專利名稱：：一種聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極及其制備方法和它在超級電容器中的應(yīng)用，特別是一種通過無模板自組裝法制備使電極基材上覆蓋聚吡咯納米線陣列電極的方法，本發(fā)明屬于電化學和新能源納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：超級電容器是20世紀70年代以來發(fā)展起來的一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型的儲能器件。它與傳統(tǒng)電容器相比具有大得多的能量密度，與普通電池相比則具有高得多的功率密度，并且在國防科技、航空航天、信息技術(shù)、電動機動車和移動通訊等方面有著極其重要的應(yīng)用前景。超級電容器根據(jù)其儲能機理的不同可分為雙電層電容器和贗電容器，或者氧化還原電容器。雙電層電容器的電極材料以高比表面積的碳材料為主，依靠電極和電解液界面的雙電層來存儲電荷。贗電容器的電極材料則包括有金屬氧化物和導電聚合物，依靠的是電極活性物質(zhì)發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來存儲電荷。對于雙電層電容器而言，其電容值正比于電極/電解質(zhì)的界面，因此電極的性能受到碳材料比表面積的限制。目前對于比表面積為1000n^g"的活性碳，其比電容可以達到150Fg人而與雙電層電容器相比，贗電容器則具有更高的比電容值，例如無水氧化釕(Ru02)和氧化釕水合物(Ru02.nH20)的比電容分別到了385Fg"和920Fg"，但貴金屬高昂的費用限制了其在商業(yè)中的廣泛應(yīng)用。相比而言，導電聚合物則具有價格低廉，電導率高以及可以通過的多種方式合成的優(yōu)點。目前研究較多的導電聚合物包括聚吡咯、聚苯胺和聚乙撐二氧噻吩等，而且這些導電聚合物均是基于膜或者無序的納米線的電極材料。因此，為了進一步地提高導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的比表面積和便于離子擴散與電子傳輸，制備高度有序的聚合物納米結(jié)構(gòu)顯得十分迫切與重要。在2006年22(3)的《物理化學學報》的第261-264也發(fā)表了題為"聚吡咯納米陣列電極的光電化學"一文，文中公開了制備這種納米器件的方法，它是利用具有陣列納米孔的陽極氧化鋁膜板或刻有陣列直通微孔的聚合物膜為膜板，在孔中制備納米器件。具體的制備方法如下l.首先制備多孔陽極氧化鋁膜膜板將高純鋁箔浸泡于飽和的Hg2Cl2溶液，通過置換反應(yīng)，逐漸將金屬鋁溶解，使氧化鋁膜從鋁基體上剝落下來，最后將氧化鋁膜在質(zhì)量分數(shù)為20%的硫酸溶液中浸蝕，以除去膜底部的阻擋層，就可得有序陣列通孔的氧化鋁膜板。2.聚吡咯納米線陣列電極的制備Pt盤電極在lmolL"H2S04溶液中，在-0.21.3V之間多次掃描以得到清潔的表面。用氯化聚丙烯的曱苯溶膠涂在通孔的多孔氧化鋁膜周邊，并把它固定在Pt盤上作為工作電極，面積為0.2cm2,以鉑絲為對電極，飽和KC1溶液的Ag/AgCl為參比電極，在O.lmolL"吡咯和0.2molL/1LiC104混合溶液中，于恒定電位0.8V下在納米孔中電沉積聚吡咯納米線，得Pt/AAO/PPy陣列電極。在2001年第24期的《先進材料(ADVANCEDMATERIALS)》公開了題為"陣列化的聚虔吩微米和納米管(AlignedPolythiopheneMicroandNanotubules)"—文，文中采用氧化鋁微孔膜制備線性聚噻吩納米管，得到的聚噻吩納米線陣列如圖4所示，采用文中公布的方法也可以制備聚吡咯納米線陣列，得到的納米線陣列圖與圖4相近。從該圖上看出聚吡咯納米線陣列不能整齊排列在模板上，而是在模板上一簇簇排列，每簇的陣列之間有明顯的裂痕。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一目的是提供一種聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極。本發(fā)明的另一目的是提供制備聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極的電解液。本發(fā)明的再一目的是提供聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極的制備方法。本發(fā)明的再一目的提供了聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極在超級電容器中應(yīng)用。本發(fā)明一方面提供了一種聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極，該電極基材上僅覆蓋均勻分布的聚吡咯納米線陣列，該陣列上的聚吡咯納米線間距為100-200nm，并且該陣列在所述的基材上整齊排列。優(yōu)選地，所述陣列上的聚吡咯納米線間距為140-170nm。優(yōu)選地，聚吡咯納米線陣列的納米線直徑為70-100nm，長度為500nm-3jum。優(yōu)選地，聚吡咯納米線陣列的納米線的長度為2jum,在此納米線范圍的被聚吡咯納米線陣列覆蓋的電極具有更好的導電性。優(yōu)選地，電極基材為碳基電極基材、導電金屬電極基材或半導體電極基材。更優(yōu)選地，所述的碳基電極基材為導電碳纖維基材或石墨電極基材，所述的導電金屬電極基材為鍍金鉑電極基材、鎳電極基材、銅電極基材、銀電極基材或鉛電極基材，所述的半導體電極基材為鍍金的硅電極基材。本發(fā)明另一方面還提供了一種制備電極的電解液，該電解液包含以下成分pH值為6.50-6.96的磷酸緩沖溶液、摻雜劑和吡咯單體，所述的摻雜劑為含有磺酸基團的表面活性劑。該電解液如下配置a.配置pH值為6.50-6.96的磷酸緩沖溶液；b.向磷酸緩沖溶液中加入摻雜劑，得到電解液；c.向電解液中加入吡咯單體，得到所述的聚合電解液；優(yōu)選地，所述的"t參雜劑在電解液中的濃度為0.01-0.1molL"。優(yōu)選地，所述的含有磺酸基團的表面活性劑為對曱基苯磺酸、樟腦磺酸或萘磺酸。萘磺酸可以達到與對曱基苯磺酸或樟腦磺酸相同的效果。優(yōu)選地，所述的吡咯單體在電解液中的濃度為0.1-0.2mo11/1。本發(fā)明再一方面還提供了一種制備所述電極的方法，該方法為向任一種電解液中加入工作電極的基材、對電極和參比電極，在電才及間通電，直到聚吡咯納米線陣列覆蓋工作電極基材，得到聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極。優(yōu)選地，在電極間通入10-45分鐘的恒電流。更優(yōu)選地，通入25-35分鐘的0.4-0.6mA的電流。本發(fā)明再一方面還提供了所述的電極在超級電容器中的應(yīng)用。使用本發(fā)明方法得到的在電極基材上僅覆蓋有均勻分布的聚吡咯納米線陣列的電極具有以下優(yōu)點(i)與現(xiàn)有的覆蓋普通聚吡咯膜的電極不同，本發(fā)明的在電極基材上僅覆蓋聚吡咯納米線陣列的電極直接在電極基材上沉積了均勻分布的整齊聚吡咯納米線陣列，無需再另外沉積模板，同時本發(fā)明電極作為超級電容器材料時，超級電容的比電容和能量密度都超過了覆蓋普通聚吡咯膜的電極，見表l;(ii)本發(fā)明的僅在電極基材上覆蓋聚吡咯納米線陣列的電極由于其高度有序的陣列結(jié)構(gòu)，與
背景技術(shù)：
中的聚瘞吩納米線相比，本發(fā)明的納米線陣列在模板上均勻分布，整齊排列，不會出現(xiàn)一簇簇排列的情況，也不會在每簇陣列間出現(xiàn)明顯的裂痕，所以更有利于離子擴散和電子傳輸。(m)本發(fā)明的被聚吡咯納米線陣列覆蓋的電極無需外加模板既可制備而成，簡化了制備工藝，降低了成本。表i覆蓋不同聚吡咯電極的電容性能參數(shù)對比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如上表所示，僅覆蓋均勻分布的聚吡咯納米線陣列的電極在電流密度為1.64Ag"時其比電容達到519.62Fg",能量密度為92.38WhKg",遠遠超過了覆蓋聚吡咯無序納米線和普通聚吡咯膜的電極，大大提高了聚吡咯超級電容器的性能。圖1表示采用本發(fā)明的方法制備得到的覆蓋聚吡咯納米線陣列的電極的示意圖。圖中的l表示電極的基材，2表示基材上覆蓋的聚吡咯納米線陣列。圖2表示采用本發(fā)明的方法制備得到的覆蓋聚吡咯納米線陣列的電極上的聚吡咯納米線的照片。圖3表示采用本發(fā)明的方法制備得到的覆蓋聚吡咯納米線陣列的電極上聚吡咯納米線陣列橫截面掃描電子顯微鏡照片。圖4表示在電極基材上覆蓋的
背景技術(shù)：
中的聚噻吩納米線陣列的照片。圖5表示覆蓋無序聚吡咯納米線的電極上聚吡咯納米線的電子顯微鏡照片。圖6表示覆蓋聚吡咯膜的電極上的聚吡咯膜的電子顯微鏡照片。圖7表示覆蓋均勻分布的聚吡咯納米線陣列(*)的電極、覆蓋無序聚吡咯納米線(■)的電極和覆蓋聚吡咯膜(▲)的電極分別作為超級電容器電極材料的比電容和電流密度關(guān)系圖。圖8表示覆蓋均勻分布的聚吡咯納米線陣列(*)的電極、覆蓋無序聚吡咯納米線(■)的電極和覆蓋聚吡咯膜(▲)的電極分別作為超級電容器電極材料得到功率密度與能量密度關(guān)系圖。具體實施例方式下面結(jié)合實施對本發(fā)明作進一步說明，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1首先配制濃度為0.2molL"pH值為6.50的磷酸緩沖溶液；之后往其中加入對曱基苯磺酸摻雜劑，該摻雜劑在磷酸緩沖液中的濃度為0.05molL"得到電解液。電解液中陰離子為磷酸根PO—離子、磷酸氫根HPOf離子、磷酸二氫根H2P(V離子、對曱基苯磺酸根TOS-離子；然后再向電解液中加入吡咯單體，吡咯單體在電解液中的濃度為0.1molI/1,得到電解液。向該電解液中加入工作電極基材、對電極和參比電^f及，該工作電極基材為鍍金鉑電極6x30mm,對電極為鉑電極10x30mm,參比電極為銀-氯化銀電極，使用電化學方法進行聚合，在電極間施加0.4mA的電流，通電30min后在工作電極基材上得到均勻分布的聚吡咯納米線陣列，得到電極基材上僅覆蓋均勻分布的整齊聚吡咯納米線陣列的電極，該陣列上的聚吡咯納米線的平均直徑約為70nm,長度為2.0jum，該陣列上的聚吡咯納米線間距為100-200nm,其中，間距為140-170nm的聚吡咯納米線占統(tǒng)計樣本比例的70%,間距為100-130nm的聚吡咯納米線的比例為13.3%,間距為180-200nm的聚吡咯納米線的比例為16.7%。實施例2首先配制濃度為0.2mo11/1pH值為6.86的磷酸緩沖溶液；之后往其中加入樟腦磺酸摻雜劑，該摻雜劑在磷酸緩沖液中的濃度為0.03molL"得到電解液。電解液中陰離子為磷酸根PO-離子、磷酸氬根HPO,離子、磷酸二氬根H2P(V離子、樟腦磺酸根CSA-離子；然后再向電解液中加入吡咯單體，吡咯單體在電解液中的濃度為0.15molL"，得到電解液。向該電解液中加入工作電極基材、對電極和參比電極，該工作電極基材為鍍金硅電極6x30mm,對電極為柏電極10x30mm，參比電極為銀-氯化銀電極。使用電化學方法進行聚合，在電極間施加0.5mA的電流，通電25min后在工作電極基材上得到均勻分布的聚吡咯納米線陣列，得到電極基材上僅覆蓋均勻分布的整齊聚吡咯納米線陣列的電極，該陣列上的聚吡咯納米線的平均直徑約為80nm,長度為3.0^im，該陣列上的聚吡咯納米線的間距主要分布在140-160nm之間。實施例3首先配制濃度為0.2mo11/1pH值為6.96的磷酸緩沖溶液；之后往其中加入對曱基苯磺酸摻雜劑，該摻雜劑在磷酸緩沖液中的濃度為0.02molU1得到電解液。電解液中陰離子為磷酸根PO^離子、磷酸氫根HPO^離子、磷酸二氫根H2PCV離子、對曱基苯磺酸根TOS-離子。然后再向電解液中加入吡咯單體，吡咯單體的電解液中的濃度為0.2molL",得到電解液。向該電解液中加入工作電極、對電極和參比電極。該工作電極基材為鍍金賴電極6x30mm,對電極為賴電極10x30mm，參比電極為銀-氯化銀電極，使用電化學方法進行聚合，在電極間施加0.6mA的電流，通電35min后在工作電極基材上得到均勻分布的聚吡咯納米線陣列，得到電極基材上僅覆蓋均勻分布的整齊聚吡咯納米線陣列的電極，該陣列上的聚吡咯納米線平均直徑約為100nm，長度為2.5nm，該陣列上的聚吡咯納米線的間距主要分布在160-170nm。實施例4首先配制濃度為0.2molL"pH值為6.96的磷酸緩沖溶液；之后往其中加入對甲基苯磺酸摻雜劑，該摻雜劑在磷酸緩沖液中的濃度為0.02molL"得到電解液。電解液中陰離子為磷酸根PO,離子、磷酸氫根HPO,離子、磷酸二氫根H2PCV離子、對曱基苯磺酸根p-TS—離子。然后再向電解液中加入吡咯單體，吡咯單體的電解液中的濃度為0.2molL",得到電解液。向該電解液中加入工作電極基材、對電極和參比電極。該工作電極基材為鍍金柏電極6x30mm，對電極為鉑電極10><30mm,參比電極為銀-氯化銀電極，使用電化學方法進行聚合，在電極間施加0.6V的電壓，通電10min后在工作電極基材上得到無序的聚吡咯納米線，得到覆蓋有無序聚吡咯納米線的電才及，該聚吡咯納米線的平均直徑約為100nm，長度為約為50|am。實施例5首先配制濃度為0.2molL-lpH值為6.86的磷酸緩沖溶液；之后往其中加入樟腦磺酸摻雜劑，該摻雜劑在磷酸緩沖液中的濃度為0.03molI/1得到電解液。電解液中電解質(zhì)陰離子為磷酸根P043-離子、磷酸氫根HPOZ離子、磷酸二氫根H2P(V離子、樟腦磺酸根CSA-離子；然后再向電解液中加入吡咯單體，吡咯單體在電解液中的濃度為0.15molL",得到電解液。向該電解液中加入工作電極基材、對電極和參比電極，該工作電極基材為石墨電極6x30mm,對電極為鉑電極10x30mm,參比電極為銀-氯化銀電極。使用電化學方法進行聚合，在電極間施加0.8V的電壓，通電20min后在工作電極基材上得到無序的聚吡咯納米線，得到覆蓋有無序聚吡咯納米線的電極，該聚吡咯納米線的平均直徑為100nm，長度約為100jam。權(quán)利要求1.一種聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極，該電極基材上僅覆蓋均勻分布的聚吡咯納米線陣列，該陣列上的聚吡咯納米線間距為100-200nm，并且該陣列在所述的基材上整齊排列，優(yōu)選地，所述陣列上的聚吡咯納米線間距為140-170nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述的聚吡咯納米線陣列的納米線直徑為70-100nm,長度為500nm-3|am。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其中所述的聚吡咯納米線陣列的納米線的長度為2jum。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的電極，其中的電極基材為碳基電極基材、導電金屬電極基材或半導體電極基材，優(yōu)選地，所述的碳基電極基材為導電碳纖維基材或石墨電極基材，所述的導電金屬電極基材為鍍金鉑電極基材、鎳電極基材、銅電極基材、銀電極基材或鉛電極基材，所述的半導體電極基材為鍍金的硅電極基材。5.—種用于制備權(quán)利要求1-4中任一項所述的電極的電解液，該電解液包含以下成分pH值為6.50-6.96的磷酸緩沖溶液、摻雜劑和吡咯單體，所述的摻雜劑為含有磺酸基團的表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其中所述的摻雜劑在電解液中的濃度為0.01-0.1molL"。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的電解液，其中所述的含有磺酸基團的表面活性劑為對曱基苯磺酸、樟腦磺酸或萘磺酸。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項所述的電解液，其中所述的吡咯單體在電解液中的濃度為0.1-0.2molL"。9.一種制備權(quán)利要求1-4中任一項電極的方法，該方法為向權(quán)利要求5-8中任一種電解液中加入工作電極的基材、對電極和參比電極，在電極間通電，直到聚吡咯納米線陣列覆蓋工作電極基材，得到聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極。10.根據(jù)權(quán)利要求9中任一項所述的方法，其中在電極間通入10-45分鐘的恒電流，優(yōu)選通入25-35分鐘的0.4-0.6mA的電流。11.權(quán)利要求1-4中任一項所述的電極在超級電容器中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供一種聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極，在電極基材上僅覆蓋均勻分布的聚吡咯納米線陣列，并且該陣列在所述的基材上整齊排列。本發(fā)明還提供了制備聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極需要的電解液以及制備所述聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極的方法，和聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極在超級電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明的在電極基材上僅覆蓋聚吡咯納米線陣列的電極直接在電極基材上沉積了聚吡咯納米線陣列，無需外加模板，同時本發(fā)明電極作為超級電容器材料時，超級電容的比電容和能量密度都超過了覆蓋普通聚吡咯膜的電極。文檔編號H01G9/04GK101635201SQ20081011701公開日2010年1月27日申請日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日發(fā)明者凱王,魏志祥,黃際勇申請人:國家納米科學中心