一種用于鋰電池電極的氮摻雜碳納米管/錳-鈷氧化物納米復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】一種用于鋰電池電極的氮摻雜碳納米管/錳?鈷氧化物納米復(fù)合材料，與傳統(tǒng)的電池相比，鋰離子電池(LIBs)具有工作電壓高、循環(huán)壽命長、比能量高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。本文通過溶劑熱輔以高溫?zé)峤獾姆椒ê铣闪朔腔瘜W(xué)計(jì)量的Mn?Co/CNT復(fù)合材料，并使用雙氰胺作為N源對其進(jìn)行修飾，合成了N摻雜CNT/Mn?Co納米復(fù)合材料(NCNT/Mn?Co)。與CNT/Mn?Co相比，摻雜N的NCNT/Mn?Co展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能并有以下優(yōu)點(diǎn)：1.雙氰胺在金屬氧化物沉積過程中起表面活性劑作用，使Mn?Co納米顆粒更小。氮的引入也提高M(jìn)n?Co和CNT之間的化學(xué)鍵結(jié)合力；2.N摻雜過程中的亞胺化反應(yīng)減少氧化CNTs從而有效增加材料的導(dǎo)電性?？傊鲜龇椒殚_發(fā)新型高充電容量，大比容量的鋰離子電池負(fù)極材料提供可能。
【專利說明】
一種用于鋰電池電極的氮摻雜碳納米管/錳-鈷氧化物納米復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備，特別涉及一種用于鋰電池負(fù)極的復(fù)合材料及用其制備的紐扣電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電子設(shè)備及電動汽車對鋰離子電池(LIBs)功率及能量要求的不斷提高，改善鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性，提高其能量密度和功率密度迫在眉睫。其中對負(fù)極材料的合理改進(jìn)是開發(fā)新一代鋰離子電池的關(guān)鍵。過渡金屬氧化物(TMOs)——T12 ,Co3O4 ,Fe2O3和Mn3O4等因其較高的理論容量及化學(xué)穩(wěn)定性，有望替代傳統(tǒng)的石墨基負(fù)極材料。最近研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向由兩種過渡金屬氧化物構(gòu)成的復(fù)合過渡金屬氧化物(MTMO)，如CoMn2O4,MnCo2O4,ZnMn204，ZnCo204等。與單金屬氧化物相比它們的價格更低，導(dǎo)電性更好，電化學(xué)性能更優(yōu)異。其中，CoxMn3-XO4在充放電過程中Co和Mn具有相互協(xié)同作用，使其電化學(xué)性能尤為突出。Lou及他的團(tuán)隊(duì)合成了雙殼層MnCo204空心納米立方體，這種材料在200mA g—1的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后容量可達(dá)?624mAh g—1。盡管MTMO具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但要實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用仍然存在兩個主要的技術(shù)挑戰(zhàn)。一、對比碳基材料，MTMO的導(dǎo)電性很差;二、MTMO電極材料在循環(huán)過程中發(fā)生巨大的體積變化，產(chǎn)生巨大的機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致容量快速衰減。電極材料的微觀結(jié)構(gòu)是影響電池性能的主要因素。為了進(jìn)一步提高金屬氧化物的循環(huán)壽命，一種有效的方法是將TMOs與碳基材料相結(jié)合。這是由于碳基材料具有良好的導(dǎo)電性及柔韌性，在充放電循環(huán)過程中可以防止MOs的團(tuán)聚，同時增加電極導(dǎo)電性。
[0003]近年來，由于碳納米管CNTs優(yōu)異的導(dǎo)電性能及卓越的機(jī)械/化學(xué)穩(wěn)定性，將碳納米管(CNTs)/過渡金屬氧化物復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池得到了廣泛的關(guān)注和研究。這類化合物通常是通過CNTs表面的含氧官能團(tuán)與TMOs發(fā)生相互作用而形成。然而，碳材料的含氧官能團(tuán)會降低材料的導(dǎo)電性，同時含氧官能團(tuán)與TMOs的鍵合也并不牢固，經(jīng)過反復(fù)的充放電會使金屬氧化物從碳材料上脫落、團(tuán)聚，從而降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此前有報(bào)道表明，雜原子摻雜的碳材料可創(chuàng)造局部的高反應(yīng)活性位點(diǎn)(缺陷)，這些缺陷位能夠加速電荷傳輸，提高反應(yīng)動力學(xué)。而且，雜原子摻雜的碳材料與TMO之間的化學(xué)耦合作用更強(qiáng)，可以顯著提高材料的穩(wěn)定性。因此，合成ΜΤΜ0/Ν摻雜CNTs(NCNT)復(fù)合材料并應(yīng)用于高性能LIBs意義重大。在此，本文通過溶劑熱輔以高溫?zé)峤獾姆椒ê铣闪朔腔瘜W(xué)計(jì)量Mn-Co/CNT復(fù)合材料。該材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能一一在2000mA g—1電流密度下循環(huán)160次后比容量仍可達(dá)632.7mAh g—S在6400mA g—1電流密度下比容量可達(dá)403.3mA hg-、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰電池負(fù)極的復(fù)合材料及由其制備的紐扣電池。主要N摻雜CNT/Mn-Co納米復(fù)合材料(NCNT/Mn-Co)作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。一種用于鋰離子電池的復(fù)合材料，其特性在于:
[0005]以修飾過后的CNTs與KMn04，CoS04，雙氰胺為原料，采用一步水熱法來合成N摻雜CNT/Mn-Co納米復(fù)合材料(NCNT/Mn-Co)，進(jìn)行電化學(xué)性能分析及相應(yīng)的表征分析。
[0006]在上述方案的基礎(chǔ)上，使用改進(jìn)Hummers法對CNT進(jìn)行酸處理。
[0007]在上述方案的基礎(chǔ)上，先要將修飾過后的CNTs超聲分散在水中。再依次加入KMnO4^CoSO4.7H20和雙氰胺，室溫下攪拌30min。將上述溶液混合均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng)。
[0008]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述反應(yīng)產(chǎn)物水熱溫度120°C加熱6小時。得產(chǎn)物前驅(qū)體。
[0009]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述產(chǎn)物前驅(qū)體煅燒得最終產(chǎn)物。
[0010]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述產(chǎn)物前驅(qū)體在氮?dú)夥諊?00°C煅燒2h。
[0011 ]根據(jù)權(quán)利要求所述的紐扣電池，其特征在于:將制備的復(fù)合材料(活性物質(zhì))、導(dǎo)電劑炭黑(AB)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的質(zhì)量比混合均勻。將上述混合材料在研缽中研磨至粉末狀，再逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)至材料成漿狀。將其均勾地涂覆于銅箔，在100°C下真空干燥10小時。最后，采用手動沖片機(jī)裁剪成直徑12mm的圓片，即為電極片。電池組裝是在充滿氬氣的手套箱中完成的，箱中氧氣和水的含量均嚴(yán)格控制在0.1ppm以下。隔膜采用的美國Celgard2400，電解液采用體積比為1:1的LiPF6/EC: DEC溶液，對電極采用圓片狀金屬鋰。依次按照正極極殼、制備電極、一滴電解液、隔膜、兩滴電解液、鋰片、電片、彈片以及負(fù)極極殼的順序進(jìn)行電池的組裝。將組裝好的電池采用手動壓片機(jī)進(jìn)行壓片，即完成電池的組裝。在進(jìn)行電化學(xué)測試前，組裝完成的電池需在常溫下靜置10小時。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
[0013]本文通過溶劑熱輔以高溫?zé)峤獾姆椒ê铣闪朔腔瘜W(xué)計(jì)量的Mn-Co/CNT復(fù)合材料。該材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上我們使用雙氰胺作為咐原對材料進(jìn)行修飾，合成出了N摻雜CNT/Mn-Co納米復(fù)合材料(NCNT/Mn-Co)。使得電極具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能(相對穩(wěn)定的充放電過程，較好的儲鋰能力，較高的可逆容量，良好的可逆性，卓越的循環(huán)穩(wěn)定性)。為開發(fā)新型高充電容量，大比容量的鋰離子電池負(fù)極材料提供可能。
【附圖說明】
[0014]本發(fā)明有如下附圖:
[0015]圖1 制備所得 CNT/Mn-Co 和 NCNT/Mn-Co 的 XRD 圖譜
[0016]圖2 (a) CNT/Mn-Co的TEM圖，2 (b)NCNT/Mn-Co的TEM圖，2 (c)NCNT/Mn-Co的EDS彩圖，2 (c)插圖 NCNT/Mn-Co 的 HRTEM 圖
[0017]圖3 NCNT/Mn-Co的能量分布X-射線(EDS)圖譜
[0018]圖4CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co的拉曼光譜圖
[0019]圖5 NCNT/Mn-Co復(fù)合物的XPS全譜圖
[0020]圖6(a)NIs的高倍XPS圖譜，(b)C Is的高倍XPS圖譜，(C)Mn 2p的高倍XPS圖譜，(d)Co 2p的高倍XPS圖譜
[0021]圖7 NCNT/Mn-Co的N2等溫吸附于解吸曲線
[0022]圖8 NCNT/Mn-Co在空氣中的熱重曲線TGA
[0023]圖9 NCNT/Mn-Co電極在200mA g—1電流密度下，參比Li+/Li°電壓范圍為0.(U-3.0V內(nèi)第一圈，第二圈，第五圈的恒電壓充放電曲線
[0024]圖10(a)CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co電極在恒定電流密度200mA g—1下的充放電曲線(b)NCNT/Mn-Co在0.2mV s—1掃描速率下的CV曲線。
[0025]圖ll(a)NCNT/Mn-Co電極材料在0.2Ag—1電流密度下循環(huán)50次的循環(huán)性能及庫倫效率。(b) CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co電極材料在2A g—1電流密度下的充放電容量。(c)NCNT/Mn-Co電極材料在不同電流密度下的倍率性能。(d) CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co的阻抗圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027]首先，使用改進(jìn)Hummers法對CNT進(jìn)行酸處理。取10mg修飾過后的CNTs超聲3h使其分散于40mL去離子水(DI)中，加入lmmol KMnCU, lmmol CoSCU.7出0和10mg雙氰胺，磁力攪拌30min使其完全溶于水中。將上述水溶液置于高壓釜中120°C水熱反應(yīng)6小時，后冷卻至室溫，離心分離沉淀，用去離子水及乙醇洗滌數(shù)次，置于烘箱中烘干得N摻雜CNT/Mn-Co前驅(qū)體。最后，將水熱得到的N摻雜CNT/Mn-Co前驅(qū)體在氮?dú)夥諊?00°C煅燒2h即形成N摻雜CNT/Mn-Co (NCNT/Mn-Co)層狀納米復(fù)合材料。
[0028]分析表征
[0029]分析與表征采用荷蘭X’Pert PRO MPD(Holland)型X射線衍射儀(XRD,Cu Ka輻射20-70°)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、物相分析。采用日本JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。采用X射線能量色散譜(EDS)分析試樣元素含量及分布。采用RenishawDXR拉曼光譜儀(Raman)在532nm處激發(fā)，光譜范圍為45cm—1100cnf1對復(fù)合材料進(jìn)行分析研究。采用Thermo Scientific ESCALab250Xi多功能光電子能譜儀(XPS)對樣品中所含元素價鍵及官能團(tuán)進(jìn)行分析。采用德國STA 409PC Luxx熱重分析儀(TGA)在空氣氣氛下測試樣品中Mn-Co MTMO的含量。采用美國ASAP 2020全自動比表面積測量設(shè)備(ASAP)繪制氮?dú)馕?解吸等溫線，分析試樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。
[0030]結(jié)果及分析:
[0031 ]摘要附圖闡述了N摻雜CNT/Mn-Co(NCNT/Mn-Co)層狀納米復(fù)合材料的合成流程圖。首先將使用改進(jìn)Hummers法修飾過后的CNTs與KMn04，CoS04.7H20，雙氰胺完全分散于水中。上述水溶液置于高壓釜經(jīng)一步溶劑熱反應(yīng)后，得N摻雜CNT/Mn-Co前驅(qū)體。最后，經(jīng)高溫處理即形成N摻雜CNT/Mn-Co (NCNT/Mn-Co)層狀納米復(fù)合材料。
[0032]為了確定該復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)，我們使用X射線衍射(XRD)對CNT/Mn-Co與NCNT/Mn-Co納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征。如圖1所示，在35.6°和40.6°處的衍射峰對應(yīng)六面體Mn203(JCPDS card n0.33-0900)的(110)和(113)晶面，而36.0。和60.0。處的衍射峰與正方晶系Mn304(JCroS card n0.18-0803)的(211)和(224)晶面相對應(yīng)。在圖中并未清晰識別含Co化合物的信號峰，這可能是由于Co完全進(jìn)入錳氧化物的晶格內(nèi)部的原因。所有的XRD峰型較寬且強(qiáng)度較弱表明Mn-Co MTMO結(jié)晶度較低且結(jié)晶尺寸較小。
[0033 ] 通過TEM和HRTEM對CNT/Mn-Co及NCNT/Mn-Co進(jìn)行的宏觀結(jié)構(gòu)的分析。如圖2 (a)和2(b)所示，CoMn2O4納米顆粒均勻分散在CNTs表面，平均尺寸分別為26nm和20nm。在CNT/Mn-Co及NCNT/Mn-Co的TEM圖中均未看到明顯的自團(tuán)聚納米顆粒，說明Mn-Co與預(yù)處理后CNT之間的相互作用強(qiáng)于CoMn2O4之間的相互作用。圖2(b)中的插圖為NCNT/Mn-Co高分辨率透射電鏡圖，從圖中可以清晰的看到CoMn2O4納米粒子的晶格條紋。經(jīng)過測量Mn-Co麗TO晶的格間距為0.243nm，對應(yīng)CoMn204的(202)晶面。圖2(c)為NCNT/Mn-Co EDS元素分布圖，從圖中可以看出Mn和Co元素在Mn-Co納米顆粒上均勻分布。N原子均勻連續(xù)的分布在CNT表面，包括與CoMn2O4納米晶的成鍵區(qū)域，這表明咐原具有與CNT和Mn-Co較強(qiáng)的相互作用。因此，N摻雜CNT上的納米粒子比包覆在純CNT上的粒徑更小更質(zhì)密。EDS數(shù)據(jù)圖3表明NCNT/Mn-Co上的Mn，Co含量分別為10.58&丨％和7.84&七％。
[0034]圖4為CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co的Raman光譜圖，兩個樣品在?1350cm—1和?1590cm—1處均有顯著峰出現(xiàn)。1350cm—1處的峰是碳材料的D帶峰，它表示結(jié)構(gòu)缺陷或無定形碳，而G帶(1590cm—1)對應(yīng)混合物中共軛碳的jt-jt堆積。NCNT/Mn-Co的ID/IG比值大于CNT/Mn-Co，表明N原子成功摻雜于NCNT/Mn-Co樣品中。
[0035]為了進(jìn)一步研究NCNT/Mn-Co樣品的化學(xué)組成及原子價態(tài)。我們對NCNT/Mn-Co進(jìn)行了 X射線光電子能譜(XPS)分析，測試結(jié)果如圖5所示。首先我們使用airley算法對該光譜的背景信號進(jìn)行處理。從該復(fù)合物的XPS全譜圖中可以看出，NCNT/Mn-Co中存在Mn，Co，O，C，N四種元素。N Is光譜可以分為三個特征峰:分別為吡啶型N(N-6，398.6eV)，吡咯或吡啶型N(N-5，399.8eV)以及季銨鹽N(401.3eV) JCNT/Mn-Co中的N含量約為4.0at %。這類氮摻雜的碳材料(特別是N-5和N-6)可以在儲鋰過程中提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)加快電化學(xué)反應(yīng)。同時，這些含的N官能團(tuán)可以起到類似“橋”的作用，增加Mn-Co和CNT之間的相互作用。這些特性都增加了該材料的電化學(xué)性能。高分辨率C Is光譜(如圖6b)的峰中心位置位于284.7eV。進(jìn)一步將復(fù)合材料中的C元素進(jìn)行了分峰擬合，Cls可以分成三個峰，分別對應(yīng)著C-C/C = C鍵(284.5eV)，C-N鍵(285.16￥)，00鍵(285.96￥)。并且在_參雜后環(huán)氧基團(tuán)含量顯著降低，同時亞氨基官能團(tuán)含量也急劇下降，表明雙氰胺和GO發(fā)生了親核取代反應(yīng)。Mn 2p圖譜的兩個峰分別在642.0eV和653.5eV，對應(yīng)的是Mn 2p3/2和Mn 2ρι/2自旋軌道，Mn 2p3/2和Mn 2pl/2峰之間的能量差為11.5eV，于之前報(bào)道的CoMn2O4數(shù)據(jù)一致。將Mn2p進(jìn)行分峰擬合，該光譜可分為四個峰，分別在641.5eV(Mn2+)，642.9eV(Mn3+)，653.1eV(Mn2+) ,653.7eV(Mn3+)處。NCNT/Mn-Co的Co 2p XPS光譜顯示了兩個特征峰(795.6和780.2eV)，分別對應(yīng)Co2p1/2和Co 2p3/2自旋軌道峰。另外，在802.9eV及786.3eV處有兩個明顯的衛(wèi)星峰。綜上所述，制備所得的Mn-Co復(fù)合金屬氧化物中錳和鈷都存在+2價和+3價。這種多重價態(tài)的陽離子之間具有協(xié)同作用，使其具有更高的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。
[0036]圖7為制得樣品的N2等溫吸附曲線。樣品的等溫曲線為典型的陽-型他吸附-脫附等溫線。NCNT/Mn-Co和CNT/Mn-Co的BET比表面積分別為79.WmiV1和64.9711?'由此可以看出，N的引入增加了系統(tǒng)的粗糙程度，這是由于CNT表面g-CNx納米結(jié)構(gòu)的原位生長及均勻分散的更小的MTMO納米顆粒(TEM數(shù)據(jù)也證明了這一結(jié)果)。通過熱重(TGA)對NCNT/Mn-Co的熱特性及組成進(jìn)行分析。如圖8所示，質(zhì)量損失主要發(fā)生在350-500°C的溫度范圍內(nèi)，該溫度下有機(jī)物發(fā)生分解，由此可推斷Mn-Co MTMO含量約為70%。
[0037]分別將CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co作為負(fù)極材料，組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測定，以金屬鋰作為對電極和參比電極。圖10(a)為CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co在0.01-3.0V電壓范圍，電流密度為200mA g—1時的恒電流充放電曲線。由于N原子的引入，與CNT/Mn-Co相比，NCNT/Mn-Co具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次充放電容量分別可達(dá)1589.0和1051.6mAh g—S庫倫效率達(dá)66.2%。而CNT/Mn-Co首次充放電容量分別為1408.9和900.7mAh g—1，庫倫效率63.9%。首次不可逆容量損失是由于1.SEI膜的形成;2.鋰在活性材料中不完全脫出導(dǎo)致的一系列不可控副反應(yīng)的發(fā)生。為了進(jìn)一步研究充放電過程中的儲鋰機(jī)理，我們對NCNT/Mn-Co進(jìn)行了循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖10(b)所示。首次放電過程中，在0.5V和0.25V電壓處明顯出現(xiàn)兩個還原峰，分別對應(yīng)MnOx和CoOx還原成金屬M(fèi)n和Co的過程。陽極掃描過程中在1.45V和2.0V處出現(xiàn)兩個氧化峰，表明金屬M(fèi)n和Co氧化生成MnOx和CoOx。從第二圈循環(huán)開始，0.25V處的還原峰消失，0.5V和2.0V處的峰略微向更高電壓偏移(陰極峰偏移至0.51V處，陽極峰偏移至2.05V處)。這種電位升高的現(xiàn)象能夠減小電極極化并加快電荷轉(zhuǎn)移，從而提高反應(yīng)動力學(xué)。因此，經(jīng)過第一次循環(huán)活化后，在后續(xù)的循環(huán)過程中電化學(xué)反應(yīng)更加容易進(jìn)行。此夕卜，從第二圈開始，在0.9V處出現(xiàn)了可逆的還原寬峰，該現(xiàn)象此前也被多次報(bào)道?？梢悦黠@的看出，第二次到第五次的CV曲線高度重疊，這表明NCNT/Mn-Co具有較高可逆氧化還原性能及良好循環(huán)穩(wěn)定性。這個結(jié)論也可以從充放電曲線(圖9)得出。
[0038]圖11 (a)為CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co在3.0-0.0lV電壓范圍內(nèi)，電流密度為200mAg—1下的長時間循環(huán)性能。如圖所示，NCNT/Mn-Co電極材料在第二次循環(huán)放電容量約為1097.3mAh g—I循環(huán)50次后容量增加至1120mAh g—S庫倫效率接近100%。這種特殊的容量增加現(xiàn)象在混合過渡金屬氧化物中經(jīng)常出現(xiàn)。這是類聚合物導(dǎo)電薄膜的形成以及該材料中多價態(tài)陽離子之間的協(xié)同作用所造成的。相比之下，CNT/Mn-Co在第二次循環(huán)時的放電容量僅有1007.1mAh g—1，50次循環(huán)后，急劇衰減至45011^11 g—、即使在2A g—1的高電流密度下，NCNT/Mn-Co電極材料的電化學(xué)性能也十分優(yōu)越。經(jīng)過160次循環(huán)后容量保留率高達(dá)85.9%。而CNT/Mn-Co電極材料的容量保留率僅為36.5% JCNT/Mn-Co電極材料性能的提高主要?dú)w功于CNT中摻雜的N原子，氮的引入不僅增加了MTMO和CNT之間的鍵能從而形成穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)，同時作為表面活性劑在CNT上形成便于Li+透過及電荷轉(zhuǎn)移的高分散的更小的MTMO納米顆粒。如圖11(b)所示，NCNT/Mn-Co也確實(shí)顯示出優(yōu)異的倍率性能及可逆容量。在100mA g—1JOOmA g—1JOOmA g—1JOOmA g_1,1600mA g_1,3200mA g_1,6400mA g—1 的電流密度下，NCNT/Mn-Co電極材料的平均放電容量分別為1196.3mAh g—\ 1119.ImAh g—\ 1022.ImAhg_1,955.5mAh g_1,853.8mAh g_1,655.6mAh g_1,434.9mAh g—1。當(dāng)電流密度重新減至 100mAg—1時，比容量依然高達(dá)1323.6mAh g—1。這表明即使在高電流密度下進(jìn)行長期循環(huán)，NCNT/Mn-Co的結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定。這種高倍率，長壽命的電極材料在實(shí)際應(yīng)用中頗為關(guān)鍵。為了進(jìn)一步了解NCNT/Mn-Co材料的儲鋰性能，對其進(jìn)行阻抗測試。圖11 (d)為CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co電極材料在循環(huán)前開路電壓時的電化學(xué)阻抗圖。實(shí)軸上高-中頻率的半圓對應(yīng)歐姆電阻(Rs)和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻的斜線表示擴(kuò)散阻力。相比于CNT/Mn-Co電極材料，NCNT/Mn-Co電極材料Rct更小，表明其電阻更低。這是由于雙氰胺固定于MTMO NPs和摻雜N的CNT之間，增加了材料導(dǎo)電性。
[0039]綜述所述，之前提到的NCNT/Mn-Co具有優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于以下幾方面:首先，雙氰胺在CNT基體上摻雜的N原子通過化學(xué)鍵引入大量活性腈類官能團(tuán)，修復(fù)了預(yù)處理后CNT上的缺陷，提高了導(dǎo)電性，增強(qiáng)了其與電解質(zhì)的相容性，大大改善了倍率性能。其次，加入雙氰胺作為咐原能夠有效減小MTMO NPs的粒徑，使其更加均勻地?fù)诫s于CNT。該結(jié)構(gòu)更加有利于鋰離子和電荷的傳輸，使充放電容量和倍率性能同時得到提升。最后，作用于CNT表面的雙氰胺相當(dāng)于Μ0Τ0 NPs和CNT之間的“橋梁”，使得材料具有高強(qiáng)度的彈性以應(yīng)對體積膨脹。兩部分之間通過C-N共價鍵結(jié)合，使得NCNT/Mn-Co的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，防止納米顆粒從緩沖基質(zhì)上脫落以展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于鋰離子電池的復(fù)合材料，其特性在于:采用一步水熱法合成N摻雜CNT/Mn-Co納米復(fù)合材料(NCNT/Mn-Co)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池的復(fù)合材料，其特征在于:所用的方法分別為高溫水熱法和溶劑熱法。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極的復(fù)合材料，其特征在于:所用的氮源是雙臆胺。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于鋰電池負(fù)極的復(fù)合材料，其特征在于:所述的高溫水熱法，先要將修飾過后的CNTs超聲分散在水中。再依次加入KMn04、CoS04.7H20和雙氰胺，室溫下攪拌30min。將上述溶液混合均勻后120 V進(jìn)行水熱反應(yīng)6小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種用于鋰離子電池負(fù)極的復(fù)合材料，其特征在于:KMn04、CoS04.7H20摩爾比為1:1。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于鋰電池負(fù)極的復(fù)合材料，其特征在于:反應(yīng)產(chǎn)物在500 °C煅燒2小時。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于鋰電池負(fù)極的復(fù)合材料，其特征在于:煅燒是在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。8.—種紐扣電池，其特征在于，所述紐扣電池由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料組裝而成。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的紐扣電池，其特征在于:按8:1:1的質(zhì)量比稱取復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者均勻混合形成漿料;將漿料均勻涂敷于銅箔上，120°C烘干后將極片壓實(shí)，極片放入真空干燥箱中120°C干燥12h后，以金屬鋰為對電極，在充滿氬氣的手套箱中制作CR2032型紐扣電池，電解液采用LiPF6/EC:DEC(1:1體積比)。
【文檔編號】H01M4/134GK105870384SQ201610120605
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月3日
【發(fā)明人】李忠濤, 趙亭亭, 王元坤, 吳文婷, 吳明鉑
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)