專利名稱：三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子機(jī)械制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及應(yīng)用于微型超級(jí)電容器的一種三 維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極及其制造方法。
背景技術(shù)：
電子產(chǎn)品小型化、微型化、集成化是當(dāng)今世界技術(shù)發(fā)展的大勢(shì)所趨。微電子機(jī)械 系統(tǒng)(Micro Electro Mechanical Systems簡(jiǎn)稱MEMS)具有移動(dòng)性、自控性、集成化等特 點(diǎn)，是近年來最重要的技術(shù)創(chuàng)新之一。當(dāng)一個(gè)子系統(tǒng)可以集成在一塊芯片上時(shí)，電源也必 須完成小型化、微型化的革命。MEMS微能源系統(tǒng)是指基于MEMS技術(shù)，將一個(gè)或多個(gè)電能 供給裝置集成為一個(gè)特征尺寸為微米級(jí)、外形尺寸為厘米級(jí)的微系統(tǒng)，能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間、高 效能、多模式供電，特別適用于傳統(tǒng)電源無法應(yīng)用的某些特殊環(huán)境。性能優(yōu)異的微型能源 對(duì)MEMS系統(tǒng)的發(fā)展和完善就具有特殊的意義。目前國外該領(lǐng)域的專利主要集中在微型 鋰離子電池、微型鋅鎳電池等領(lǐng)域，如美國oak ridge國家實(shí)驗(yàn)室有關(guān)微型鋰離子電池的 專利(US. 5567210)以及美國Bipolar technologies公司的有關(guān)微型鋅鎳電池的專利 (US. 6610440BS)。上述相關(guān)專利技術(shù)所涉及到的微能源器件中微電極的制備方法都是在二 維結(jié)構(gòu)平面電極上制備功能薄膜，受到二維結(jié)構(gòu)平面電極有效面積等因素的限制，所制備 微電極電荷存儲(chǔ)能力不能滿足器件需求，嚴(yán)重制約了微型能源器件的應(yīng)用。與微型電池相 比，微型超級(jí)電容器還應(yīng)具有較低的阻抗，這與其微電極面積更加密切相關(guān)，面積增大可有 效降低電極內(nèi)阻。提高微電極的面積可以有效改善微型超級(jí)電容器的儲(chǔ)能特性，而到目前 為止，針對(duì)如何提高微型超級(jí)電容器微電極的面積，尚未提出有效的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中微型超級(jí)電容器的二維結(jié)構(gòu)微電極面積有限，無 法滿足器件儲(chǔ)能要求而提出的應(yīng)用于微型超級(jí)電容器的一種三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極及其 制造方法，其特征在于，所述三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極是在銅基片的一側(cè)上沉積微柱陣列微 電極，并在銅基片和微柱陣列微電極表面覆蓋一層由聚吡咯及導(dǎo)電性材料構(gòu)成的功能薄膜。所述微柱陣列中每一微柱的一端與銅基片連接。所述微柱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由碳構(gòu)成，表面被覆一層銅。所述導(dǎo)電材料為導(dǎo)電碳納米管或?qū)щ娨胰埠?。一種三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極的制造方法，其特征在于，采用MEMS技術(shù)在銅基片表 面涂制一層SU-8環(huán)氧基負(fù)型化學(xué)放大膠膜，并進(jìn)行光刻工藝處理、制備微柱陣列，進(jìn)行功 能薄膜電沉積后得到三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極，具體步驟如下DSU-8膠膜涂制及光刻工藝，選擇金屬銅作為基片，基片一面與SU-8膠膜相粘 接。通過甩膠、前烘、曝光、后烘、顯影、漂洗和硬烘工藝，在金屬基體表面形成由SU-8膠構(gòu) 成的呈陣列排布的柱狀結(jié)構(gòu)；
2)微柱陣列制備，通過惰性氣氛下高溫炭化方法，將SU-8膠微柱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有 一定導(dǎo)電能力的碳微柱結(jié)構(gòu)；通過電鍍方法，在碳微柱結(jié)構(gòu)的表面附著一層銅，以增強(qiáng)微柱 及其陣列的導(dǎo)電能力；3)功能薄膜電沉積工藝，配制含有一定比例吡咯、表面活性劑以及導(dǎo)電性碳材料 (碳納米管或乙炔黑)的電解液，通過陽極氧化聚合的方法在微柱陣列銅金屬層的表面形 成一層聚吡咯功能薄膜并完成三維結(jié)構(gòu)微電極的制備。所述SU-8膠膜涂制，先行將SU-8膠在頻率33KHz的超聲恒溫槽中，保持25°C，在 50W低功率條件下，超聲振動(dòng)30分鐘，以降低SU-8膠粘度并去除膠中大部分氣體；將銅基 片固定在甩膠機(jī)平臺(tái)上，在基片上滴加0. 5ml-3ml/cm2的上述SU-8膠，基片轉(zhuǎn)速從低到高 分兩次進(jìn)行，先在400 600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速范圍，并維持5秒；后均勻加速到轉(zhuǎn)速為1800 2100轉(zhuǎn)/分鐘，維持15秒，然后均勻減速至靜止；刷膠完成的基片在25°C室溫環(huán)境中水平 放置10 30分鐘，以使SU-8膠自我整平并排出膠中氣體，甩膠工藝完成。所述前烘、曝 光、后烘工藝如下，對(duì)完成SU-8甩膠的銅基片采用階梯式升溫平緩式降溫烘烤方式，具體 為將膠膜在40 60°C溫度，預(yù)烘烤10分鐘后，以每分鐘3°C速率升溫至85 95°C較高溫 度，恒溫90分鐘，去除膠中絕大部分水分，然后閉箱自然冷卻15分鐘，然后再開箱自然冷卻 至室溫；選擇波長(zhǎng)范圍350 400納米紫外光對(duì)SU-8膜進(jìn)行接近式曝光處理，曝光功率范 圍10 20W，曝光時(shí)間100 130秒，后烘采用階梯式升溫平緩式降溫方法，即先在50 650C，烘烤10分鐘，接著升溫至90 100°C，維持16分鐘，關(guān)閉烘箱自然冷卻10分鐘，然后 打開烘箱自然冷卻至室溫；所述顯影、漂洗和硬烘工藝，將完成上述烘烤工藝的銅基片進(jìn)行 顯影及漂洗處理，采用乙酸丙二醇甲脂為顯影劑，采用超聲高頻振動(dòng)輔助顯影，超聲振動(dòng)頻 率33kHz，振動(dòng)功率25W，顯影時(shí)間12分鐘，顯影完成后用去離子水進(jìn)行漂洗，將附著于膠膜 之上的乙酸丙二醇甲脂及溶解于其中的未交聯(lián)SU-8膠一并去除，之后在弱空氣流或氮?dú)?流中吹干；然后在溫度為150 200°C下硬烘20分鐘，則在銅基片上形成呈陣列狀排布的 SU-8膠柱狀結(jié)構(gòu)。所述微柱陣列制備工藝過程如下1)將帶有SU-8膠柱狀結(jié)構(gòu)的銅基片放入石英管式爐中，先行通氮?dú)?0分鐘以徹 底去除管式爐中的氧氣，然后在通以流速2000Cm7min的氮?dú)?，?0°C /分鐘速率升溫至 300 320°C，在該溫度條件下維持30分鐘，然后將爐溫以10°C /分鐘速率升溫至900 980°C，升溫過程完成后將氮?dú)鈿夥辙D(zhuǎn)為氮?dú)鈿錃饣旌蠚鈿夥?，混合氣中氫氣含量?% (體積比)，流速仍保持2000Cm7min，在此溫度下維持1小時(shí)完成炭化，在混合氣氛條件下 自然冷卻至室溫并靜置，自然冷卻及靜置時(shí)間大于9小時(shí)；2)將完成SU-8膠炭化工藝的銅基片作為陰極，將銅板作為陽極，將陰極和陽極浸 泡在電鍍液中，控制電流密度5 lOOmA/cm2，電鍍溫度范圍18 40°C，電鍍時(shí)間600秒， 施鍍過程中不斷攪拌，完成碳微柱表面銅金屬導(dǎo)電層的制備，其中電鍍銅液配方為180 220g/L濃度的硫酸銅CuSO4, 50 70g/L濃度的硫酸H2SO4,40 100mg/L濃度的NaCl。所述三維結(jié)構(gòu)微電極的準(zhǔn)備，采用陽極氧化聚合法制備，將完成SU-8膠炭化及電 鍍銅的銅基片及微柱陣列作為陽極，鉬電極作為陰極，電極浸漬在含有吡咯單體、十二烷基 磺酸鈉、導(dǎo)電性碳材料的電解液中，控制電流密度范圍為10 20mA/cm2進(jìn)行陽極氧化聚合 工藝，在銅基片及微柱陣列上制得聚吡咯功能薄膜層，從而完成三維結(jié)構(gòu)的聚吡咯微電極 的制備；其中電解液配方濃度為6 7g/L的吡咯pyrole，濃度為25 30g/L的十二烷基磺酸鈉C12H25NaO3S,以及濃度為0. 5 lg/L的導(dǎo)電性碳材料，，優(yōu)選15mA/cm2。所制造具有三維結(jié)構(gòu)的聚吡咯微電極具有如下尺寸特征微柱直徑范圍20 100 微米，微柱高度范圍50 200微米，柱體中心之間距離150 400微米，微柱橫截面形狀為 圓型、正方形或三角形的微柱陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的有益效果是提出的三維聚吡咯微電極結(jié)構(gòu)及其制造方法解決了普通聚 吡咯二維平面結(jié)構(gòu)微電極面積有限，電極無法儲(chǔ)存大量電荷且內(nèi)阻偏高等技術(shù)問題，進(jìn)而 達(dá)到了提高微電極電荷存儲(chǔ)能力，進(jìn)而達(dá)到了改善微型超級(jí)電容器儲(chǔ)能特性和大電流放電 特性的效果。應(yīng)用本發(fā)明的微型超級(jí)電容器，在傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)電源、微型機(jī)器人驅(qū)動(dòng)電 源、引信電源等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用。


圖1是微電極結(jié)構(gòu)組成示意圖。圖2是微電極制造工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出應(yīng)用于微型超級(jí)電容器的一種三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極及其制造方法， 所述三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極是在銅基片的一側(cè)上沉積微柱陣列微電極，并在銅基片和微柱 陣列微電極表面覆蓋一層由聚吡咯及導(dǎo)電性材料構(gòu)成功能薄膜。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí) 施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的微電極結(jié)構(gòu)組成示意圖。圖中，三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電 極是在銅基片1的一側(cè)上沉積微柱陣列微電極，微柱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)2是由碳構(gòu)成，表面被覆一 層銅3。并在銅基片和微柱陣列微電極表面覆蓋一層由聚吡咯及導(dǎo)電性材料構(gòu)成功能薄膜 4。所述導(dǎo)電材料為導(dǎo)電碳納米管或?qū)щ娨胰埠凇Ｔ谏鲜鼋Y(jié)構(gòu)中，通過在銅基片1的一面制 備微柱陣列，從而形成了具有較大面積的三維空間結(jié)構(gòu)，可以有效地提高所制備功能薄膜4 的面積，通過在微柱內(nèi)部結(jié)構(gòu)2的表面沉積一層導(dǎo)電性良好的一層銅3，可以有效的降低電 極的內(nèi)阻，從而有效地改善微電極乃至微型超級(jí)電容器的儲(chǔ)能特性。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的微電極制造工藝示意圖，本發(fā)明的微電極制造工藝是 通過甩膠、前烘等工藝在銅基片1的一面涂制出厚度均勻的SU-8膠層5 (如圖2a所示)；通 過曝光、后烘、顯影、漂洗、硬烘等工藝過程，可以制備出具有圖形結(jié)構(gòu)分辨率高、與銅基片1 粘結(jié)力強(qiáng)的，具有陣列狀排布的由SU-8構(gòu)成的微柱結(jié)構(gòu)6(如圖2b所示)。理想的前烘效 果是快速均勻的去除掉SU-8膠中95%左右水分，減少溫度驟變引發(fā)高應(yīng)力的風(fēng)險(xiǎn)，膠膜光 滑平整，與基體結(jié)合力強(qiáng)。如果曝光量太小，圖形分辨率差，顯影時(shí)容易出現(xiàn)膠膜脫落和粘 連現(xiàn)象。如果曝光量太大，則膠膜內(nèi)應(yīng)力大，膠膜容易發(fā)生變形翹裂，去膠困難。只有曝光 量適當(dāng)選擇，才能制備出圖形分辨率、側(cè)壁陡直、與基底結(jié)合強(qiáng)度適中的膠膜，后烘處理以 充分釋放膠膜中的應(yīng)力，使曝光區(qū)域發(fā)生充分交聯(lián)反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)區(qū)域分子鏈增長(zhǎng)，分 子量增大，分子密度增大；如果后烘過度，膠膜中分子密度過度增大引起局部區(qū)域內(nèi)應(yīng)力過 大，會(huì)出現(xiàn)膠膜裂紋、基片彎曲等現(xiàn)象。如果后烘不足，膠膜與基底粘結(jié)性差，圖形容易在顯 影過程中損壞，圖形質(zhì)量較差。通過惰性氣體中高溫炭化工藝，可以將上述SU-8膠微柱結(jié)構(gòu)6轉(zhuǎn)化成成分為碳的微柱內(nèi)部結(jié)構(gòu)2(如圖2c所示)；通過電鍍方法，可以在微柱內(nèi)部結(jié)構(gòu)的表面形成一表層結(jié) 構(gòu)的銅層3 (如圖2d所示)。通過陽極氧化聚合工藝過程，可以在微電極表層結(jié)構(gòu)的銅層3表面附著一層聚吡 咯功能薄膜層4(如圖2e所示)。功能薄膜層由聚吡咯以及導(dǎo)電性材料(碳納米管或乙炔 黑)構(gòu)成。制備過程為配制含有一定比例吡咯單體、表面活性劑以及導(dǎo)電性碳材料(碳納 米管或乙炔黑)的電解液，通過陽極氧化聚合的方法在銅基片1及微柱表層結(jié)構(gòu)的銅層3 的表面形成一層功能薄膜4。在聚吡咯中功能薄膜中摻加一定比例的導(dǎo)電性碳材料則可以 降低薄膜內(nèi)阻的同時(shí)提高電沉積反應(yīng)效率。需特別指出的是，本發(fā)明的微柱制備工藝過程 是將SU-8膠經(jīng)光刻等工藝處理后直接炭化形成微柱，與以往“電鑄”工藝中先行將SU-8膠 經(jīng)光刻處理形成“模具”，在模具中經(jīng)電鑄等方法制備金屬微柱，然后將金屬微柱間的SU-8 膠去除最終形成金屬微柱陣列的工藝根本不同，具有工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。但SU-8膠炭化形成 的微柱與金屬微柱相比內(nèi)阻偏高，本發(fā)明以在SU-8膠炭化形成的微柱表面采用電鍍方法 制備銅層，有效的解決了微柱內(nèi)阻偏高的問題。本發(fā)明有效地提高了微電極表面積，進(jìn)而提高了微電極表面功能薄膜的反應(yīng)活 性?；谌S結(jié)構(gòu)微電極的微型超級(jí)電容器具有良好的電學(xué)儲(chǔ)能特性，應(yīng)用本發(fā)明中描述 微電極的微型超級(jí)電容器在傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)電源、微型機(jī)器人驅(qū)動(dòng)電源、引信電源等領(lǐng)域 具有十分廣泛的應(yīng)用。實(shí)施例選擇SU8環(huán)氧基負(fù)型化學(xué)放大膠中的SU-8 100規(guī)格型號(hào)(美國Micro Chem Corp. 公司產(chǎn)品)在銅金屬基片上進(jìn)行甩膠工藝過程以制備厚度均勻的SU-8膠膜層。先行將SU-8 膠在超聲(頻率33KHz)恒溫槽中，保持溫度25°C，在較低功率50W條件下，超聲振動(dòng)30分 鐘，以降低SU-8膠粘度并去除膠中大部分氣體。將銅金屬基片固定在甩膠機(jī)平臺(tái)上，在基片上滴加適量上述SU-8膠，將基片轉(zhuǎn)速 從靜止均勻加速到一定較低轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘，并維持5秒；然后均勻加速到較高轉(zhuǎn) 速，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，維持15秒，然后均勻減速至靜止。刷膠完成的基片在25°C室溫環(huán) 境中水平放置30分鐘，以使SU-8膠自我整平并排出膠中氣體，甩膠工藝完成。對(duì)完成SU-8甩膠的銅金屬基片進(jìn)行前烘工藝處理以去除膠中絕大部分水分。采 用階梯式升溫平緩式降溫烘烤方式，具體為將膠膜在50°C預(yù)烘烤10分鐘后，以每分鐘3°C 速率升溫至95°C，恒溫90分鐘，然后閉箱自然冷卻15分鐘，然后再開箱自然冷卻至室溫，減 少溫度驟變引發(fā)高應(yīng)力的風(fēng)險(xiǎn)，前烘工藝完成。選擇365納米波長(zhǎng)紫外光對(duì)SU-8膜進(jìn)行接近式曝光處理，曝光功率15W曝光時(shí)間 120 秒。完成曝光后進(jìn)行后烘處理，后烘采用階梯式升溫平緩式降溫方法，即先在較低溫 度60°C烘烤10分鐘，接著升溫至較高溫度95°C維持16分鐘，然后關(guān)閉烘箱自然冷卻10分 鐘，然后打開烘箱自然冷卻至室溫，以充分釋放膠膜中的應(yīng)力。完成后烘工藝過程后進(jìn)行顯影及漂洗處理，采用乙酸丙二醇甲脂(PGMEA)為顯影 劑，未發(fā)生交聯(lián)的SU-8膠溶解于PGMEA顯影劑中。采用超聲高頻振動(dòng)輔助顯影，超聲振動(dòng) 頻率33kHz，振動(dòng)功率25W，顯影時(shí)間12分鐘。顯影完成后用去離子水進(jìn)行漂洗，將附著于 膠膜之上的PGMEA及溶解于其中的未交聯(lián)SU-8膠一并去除，之后在弱空氣流或氮?dú)饬髦写?br> 完成顯影后進(jìn)行硬烘工藝過程，硬烘溫度為180°C，硬烘時(shí)間為20分鐘。通過上述 工藝，可以在銅金屬基體的一側(cè)表面制備出由SU-8膠構(gòu)成的呈現(xiàn)陣列狀排布的柱狀結(jié)構(gòu)。將帶有SU-8膠柱狀結(jié)構(gòu)的銅金屬基體放入石英管式爐中，先行通氮?dú)?0分鐘以 徹底去除管式爐中的氧氣，然后在通以氮?dú)鈼l件下(流速2000Cm7min)，以10°C /分鐘速率 升溫至310°C，在該溫度條件下維持30分鐘，然后將爐溫以10°C /分鐘速率升溫至950°C。 升溫過程完成后將氮?dú)鈿夥辙D(zhuǎn)為氮?dú)鈿錃饣旌蠚鈿夥?，混合氣中氫氣含量?% (體積 比)，流速仍保持2000Cm7min，在950°C下維持1小時(shí)完成炭化。炭化完成后停止加熱但仍 保持混合氣氛條件下自然冷卻至室溫并靜置，自然冷卻及靜置時(shí)間大于9小時(shí)。炭化工藝 完成后SU-8微柱轉(zhuǎn)化為碳微柱。表面鍍銅工藝為將完成SU-8膠炭化工藝的金屬基片作為陰極，將銅板作為陽極， 電極浸泡在電鍍液中通以一定的電流完成碳微柱表面銅金屬導(dǎo)電層的制備。電鍍銅液配方 包含硫酸銅CuSO4 (濃度200g/L)，硫酸H2SO4 (濃度60g/L)，NaCl (濃度80mg/L)，電鍍溫度 25°C，電流密度50mA/cm2，電鍍時(shí)間600秒，施鍍過程中不斷攪拌。將完成SU-8膠炭化及電鍍銅的金屬基片及微柱陣列作為陽極，鉬電極作為陰極， 電極浸漬在電解液中進(jìn)行陽極氧化聚合工藝過程，可以在金屬基片及微柱表面附著一層功 能薄膜層。電解液配方為吡咯pyrole (濃度為6. 7g/L)，十二烷基磺酸鈉C12H25NaO3S (濃度 為27g/L)以及導(dǎo)電性碳材料(碳納米管或乙炔黑，濃度0.8g/L)的電解液，通過陽極氧化 聚合的方法金屬基體及微柱陣列的表面形成一層功能薄膜，沉積電流密度15mA/cm2。完成上述工藝過程后，基于MEMS技術(shù)的，具有三維結(jié)構(gòu)的聚吡咯微電極制備完 成。微柱直徑50微米。微柱高度150微米。微柱間距(柱體中心之間距離)200微米。微 柱橫截面形狀優(yōu)選為圓型。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極，其特征在于，所述三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極是在銅基片的一側(cè)上沉積微柱陣列微電極，并在銅基片和微柱陣列微電極表面覆蓋一層由聚吡咯及導(dǎo)電性材料構(gòu)成功能薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極，其特征在于，所述微柱陣列中每一 微柱的一端與銅基片連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極，其特征在于，所述微柱的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 是由碳構(gòu)成，表面被覆一層銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極，其特征在于，所述導(dǎo)電材料為導(dǎo)電 碳納米管或?qū)щ娨胰埠凇?br> 5.一種三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極的制造方法，其特征在于，采用MEMS技術(shù)在銅基片表面 涂制一層SU-8環(huán)氧基負(fù)型化學(xué)放大膠膜，并進(jìn)行光刻工藝處理、制備微柱陣列，進(jìn)行功能 薄膜電沉積后得到三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極，具體步驟如下DSU-8膠膜涂制及光刻工藝，選擇金屬銅作為基片，基片一面與SU-8膠膜相粘接。通 過甩膠、前烘、曝光、后烘、顯影、漂洗和硬烘工藝，在金屬基體表面形成由SU-8膠構(gòu)成的呈 陣列排布的柱狀結(jié)構(gòu)；2)微柱陣列制備，通過惰性氣氛下高溫炭化方法，將SU-8膠微柱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有一定 導(dǎo)電能力的碳微柱結(jié)構(gòu)；通過電鍍方法，在碳微柱結(jié)構(gòu)的表面附著一層銅，以增強(qiáng)微柱及其 陣列的導(dǎo)電能力；3)功能薄膜電沉積工藝，配制含有一定比例吡咯、表面活性劑以及導(dǎo)電性碳材料(碳 納米管或乙炔黑)的電解液，通過陽極氧化聚合的方法在微柱陣列銅金屬層的表面形成一 層聚吡咯功能薄膜并完成三維結(jié)構(gòu)微電極的制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極制造方法，其特征在于，所述SU-8膠 膜涂制，先將SU-8膠在頻率33KHz的超聲恒溫槽中，保持25°C，在50W低功率條件下，超聲 振動(dòng)30分鐘，以降低SU-8膠粘度并去除膠中大部分氣體；將銅基片固定在甩膠機(jī)平臺(tái)上， 在基片上滴加0. 5ml 3ml/ cm2的上述SU-8膠，基片轉(zhuǎn)速從低到高分兩次進(jìn)行，先在400 600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速范圍，并維持5秒；后均勻加速到轉(zhuǎn)速為1800 2100轉(zhuǎn)/分鐘，維持15 秒，然后均勻減速至靜止；刷膠完成的基片在25°C室溫環(huán)境中水平放置10 30分鐘，以使 SU-8膠自我整平并排出膠中氣體，甩膠工藝完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極制造方法，其特征在于，所述前烘、曝 光、后烘工藝如下，對(duì)完成SU-8甩膠的銅基片采用階梯式升溫平緩式降溫烘烤方式，具體 為將膠膜在40 60°C溫度，預(yù)烘烤10分鐘后，以每分鐘3°C速率升溫至85 95°C較高溫 度，恒溫90分鐘，去除膠中絕大部分水分，然后閉箱自然冷卻15分鐘，然后再開箱自然冷卻 至室溫；選擇波長(zhǎng)范圍350 400納米紫外光對(duì)SU-8膜進(jìn)行接近式曝光處理，曝光功率范 圍10 20W，曝光時(shí)間100 130秒，后烘采用階梯式升溫平緩式降溫方法，即先在50 650C，烘烤10分鐘，接著升溫至90 100°C，維持16分鐘，關(guān)閉烘箱自然冷卻10分鐘，然后 打開烘箱自然冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極制造方法，其特征在于，所述顯影、漂 洗和硬烘工藝，將完成上述烘烤工藝的銅基片進(jìn)行顯影及漂洗處理，采用乙酸丙二醇甲脂 為顯影劑，采用超聲高頻振動(dòng)輔助顯影，超聲振動(dòng)頻率33kHz，振動(dòng)功率25W，顯影時(shí)間12分鐘，顯影完成后用去離子水進(jìn)行漂洗，將附著于膠膜之上的乙酸丙二醇甲脂及溶解于其中 的未交聯(lián)SU-8膠一并去除，在空氣或氮?dú)庵腥躏L(fēng)吹干；然后在溫度為150 200°C下硬烘 20分鐘，則在銅基片上形成呈陣列狀排布的SU-8膠柱狀結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極制造方法，其特征在于，所述微柱陣 列制備工藝過程如下1)將帶有SU-8膠柱狀結(jié)構(gòu)的銅基片放入石英管式爐中，先通氮?dú)?0分鐘以徹底去除 管式爐中的氧氣，然后再通以流速2000Cm7min的氮?dú)猓?0°C /分鐘速率升溫至300 3200C，在該溫度條件下維持30分鐘，然后將爐溫以10°C /分鐘速率升溫至900 980°C，升 溫過程完成后將氮?dú)鈿夥辙D(zhuǎn)為氮?dú)鈿錃饣旌蠚鈿夥?，混合氣中氫氣含量?% (體積比)， 流速仍保持2000Cm7min，在此溫度下維持1小時(shí)完成炭化，在混合氣氛條件下自然冷卻至 室溫并靜置，自然冷卻及靜置時(shí)間大于9小時(shí)；2)將完成SU-8膠炭化工藝的銅基片作為陰極，將銅板作為陽極，將陰極和陽極浸泡在 電鍍液中，控制電流密度5 lOOmA/cm2，電鍍溫度范圍18 40°C，電鍍時(shí)間600秒，施鍍 過程中不斷攪拌，完成碳微柱表面銅金屬導(dǎo)電層的制備，其中電鍍銅液配方為180 220g/ L濃度的硫酸銅CuSO4, 50 70g/L濃度的硫酸H2SO4,40 100mg/L濃度的NaCl。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極制造方法，其特征在于，所述三維結(jié) 構(gòu)微電極的制備，采用陽極氧化聚合法制備，將完成SU-8膠炭化及電鍍銅的銅基片及微柱 陣列作為陽極，鉬電極作為陰極，電極浸漬在含有吡咯單體、十二烷基磺酸鈉、導(dǎo)電性碳材 料的電解液中，控制電流密度范圍為10 20mA/cm2進(jìn)行陽極氧化聚合工藝，在銅基片及微 柱陣列上制得聚吡咯功能薄膜層，從而完成三維結(jié)構(gòu)的聚吡咯微電極的制備；其中電解液 配方濃度為6 7g/L的吡咯pyrole，濃度為25 30g/L的十二烷基磺酸鈉C12H25NaO3S, 以及濃度為0. 5 lg/L的導(dǎo)電性碳材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極制造方法，其特征在于，所制造具有 三維結(jié)構(gòu)的聚吡咯微電極具有如下尺寸特征微柱直徑范圍20 100微米，微柱高度范圍 50 200微米，柱體中心之間距離150 400微米，微柱橫截面形狀為圓型、正方形或三角 形的微柱陣列結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于微電子機(jī)械制造技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用于微型超級(jí)電容器的一種三維結(jié)構(gòu)聚吡咯微電極及其制造方法。該微電極采用MEMS技術(shù)在銅基片表面涂制一層SU-8環(huán)氧基負(fù)型化學(xué)放大膠膜，通過甩膠、前烘、光刻工藝處理、曝光、后烘、顯影、漂洗和硬烘工藝，在銅基片表面形成由SU-8膠構(gòu)成的呈陣列排布的柱狀結(jié)構(gòu)，并在銅基片和微柱陣列微電極表面覆蓋一層由聚吡咯及導(dǎo)電性材料構(gòu)成功能薄膜；本發(fā)明解決了普通聚吡咯二維平面結(jié)構(gòu)電極無法儲(chǔ)存大量電荷且內(nèi)阻偏高等問題，進(jìn)而達(dá)到了改善微型超級(jí)電容器儲(chǔ)能特性和大電流放電特性。使用本發(fā)明的微型超級(jí)電容器，在傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)電源、微型機(jī)器人驅(qū)動(dòng)電源、引信電源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01G9/048GK101950685SQ20101026085
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者尤政, 王曉峰 申請(qǐng)人:清華大學(xué)