碳/納米碳化二鐵復合材料、復合電極及制備方法和應用

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碳/納米碳化二鐵復合材料、復合電極及制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳/納米碳化二鐵復合材料、復合電極及制備方法和應用。復合材料中納米碳化二鐵分布在三維網(wǎng)絡結構的碳中，碳的總含量為20％～60％，碳化二鐵的含量為余量。復合材料的制備如下：(1)將聚合物單體和鐵氰化合物分散于水和有機溶劑的混合溶液中，滴定氯化高鐵水溶液，攪拌反應；或者將聚合物單體分散于水和有機溶劑的混合溶液中，滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液，攪拌反應；(2)將所得反應液固液分離，洗滌，干燥，得到前驅(qū)體；(3)在惰性氣氛下焙燒前驅(qū)體即得。本發(fā)明的復合電極在具有導電網(wǎng)絡結構的集流體上負載碳/納米碳化二鐵復合材料，進一步提升了電極的電導率、電解液的浸潤性，降低了電池的內(nèi)阻和極化。
【專利說明】
碳/納米碳化二鐵復合材料、復合電極及制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及電化學能源領域，尤其涉及一種碳/納米碳化二鐵復合材料、復合電極及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 目前碳系負極材料由于其電子導電率高、循環(huán)性能良好及資源豐富，被廣泛應用于二次電池中。但是，應用于鋰離子電池的商業(yè)化石墨的理論容量僅為372mAh/g并且倍率容量特性較差，這限制了其在高能量密度電池的應用。鐵作為經(jīng)濟型資源已被廣泛研究，例如四氧化三鐵、三氧化二鐵具有高的能量密度和功率密度，然而過渡金屬氧化物因存在大的體積效應嚴重影響了其商業(yè)化應用。
[0003] 目前，金屬碳化物由于其化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高機械強度及磁學特性等被研究應用于生物醫(yī)學及催化劑領域。如CN105271229A公開了一種應用于催化領域的碳化鐵填充摻雜碳納米管，該材料中發(fā)揮催化作用的是碳化鐵，碳納米管作為載體負載碳化鐵。由于應用于催化領域，就涉及到催化成分的填充量問題，碳化鐵填充越多，催化效果就越好。然而，由于材料結構的差異，將該碳化鐵填充摻雜碳納米管應用于二次電池領域，無法實現(xiàn)良好的電池容量、倍率特性和循環(huán)特性。
[0004] 近年來，碳化鐵在二次電池中的應用也被開始研究。如Su Liwei等在 ElectrochimicaActa上公開了一種以鐵摻雜Fe3C (簡稱Fe@Fe3C)為核，C為殼的核殼結構的 Fe@Fe3C/C復合納米顆粒，并將其應用于鋰離子電池。該Fe@Fe3C/C納米顆粒是先通過水熱法合成前驅(qū)體鐵源α-FeOOH，然后再添加 LiFeP04、尿素、磷酸二氫銨、硝酸鋰等反應制備而得，操作繁瑣，而且該Fe@Fe3C/C僅適合小電流充放電，倍率性能不佳，并且循環(huán)性能也不佳，其在200mA/g電流密度下循環(huán)30次，比電容衰減率可高達15~20%。
[0005] 因此，研發(fā)一種可應用于二次電池領域，倍率特性好、循環(huán)穩(wěn)定性佳且比容量高的碳化鐵復合材料成了本領域的重要研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所解決的技術問題在于克服現(xiàn)有的碳化鐵復合材料不適合應用于二次電池領域，或者用作二次電池電極材料時倍率特性不佳、循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷，提供了一種碳/納米碳化二鐵復合材料、復合電極及制備方法和應用。本發(fā)明的碳/納米碳化二鐵復合材料相較于納米碳化二鐵具有更高的電子電導率，將其應用于電化學領域可提升電化學性能。本發(fā)明的碳/納米碳化二鐵復合電極利用超聲高壓空氣噴涂將聚合物包覆的鐵氰化鐵均勻涂覆于具有導電網(wǎng)絡的集流體上，然后再經(jīng)焙燒得到，該方法進一步提升了電極的電導率、電解液的浸潤性，降低了電池的內(nèi)阻和極化，進而提升了電池的倍率特性。
[0007] 本發(fā)明通過以下技術方案解決上述技術問題。
[0008] 本發(fā)明提供了一種碳/納米碳化二鐵復合材料，所述碳為三維網(wǎng)絡結構的碳;所述納米碳化二鐵為非改性納米碳化二鐵和/或改性納米碳化二鐵，其中，所述改性納米碳化二鐵中納米碳化二鐵表面包覆有碳，形成以納米碳化二鐵為核碳為殼的核殼結構;所述納米碳化二鐵分布在所述三維網(wǎng)絡結構的碳中；所述碳/納米碳化二鐵復合材料中碳的總含量為20%~60%，碳化二鐵的含量為余量，所述百分比為占碳/納米碳化二鐵復合材料總質(zhì)量的百分比。
[0009] 本領域技術人員均知曉所述碳的總含量的含義。其中，所述納米碳化二鐵為非改性納米碳化二鐵時，指所述三維網(wǎng)絡結構的碳的含量為20%~60%，所述百分比為占碳/納米碳化二鐵復合材料總質(zhì)量的百分比；
[0010] 其中，所述納米碳化二鐵為改性納米碳化二鐵時，指所述改性納米碳化二鐵中的包覆在納米碳化二鐵表面的碳的含量和所述三維網(wǎng)絡結構的碳的含量總和為20 %~60%，所述百分比為占碳/納米碳化二鐵復合材料總質(zhì)量的百分比；
[0011] 其中，所述納米碳化二鐵為非改性納米碳化二鐵和改性納米碳化二鐵時，指所述改性納米碳化二鐵中的包覆在納米碳化二鐵表面的碳的含量和所述三維網(wǎng)絡結構的碳的含量總和為20%~60%，所述百分比為占碳/納米碳化二鐵復合材料總質(zhì)量的百分比。
[0012] 較佳地，所述三維網(wǎng)絡結構的碳還摻雜有其它原子，所述其它原子為氮原子、氧原子、硫原子和氟原子中的一種或多種。所述三維網(wǎng)絡結構的碳摻雜有其它原子時，所述碳/ 納米碳化二鐵復合材料中碳的總含量為20%~60%，碳化二鐵及摻雜的其它原子的含量為余量，所述百分比為占碳/納米碳化二鐵復合材料總質(zhì)量的百分比。
[0013] 較佳地，所述納米碳化二鐵的粒徑為10~80nm。
[0014] 其中，碳化二鐵的分子結構式本領域技術人員均知曉為Fe2C。
[0015] 本發(fā)明還提供了上述碳/納米碳化二鐵復合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0016] (1)將聚合物單體和鐵氰化合物分散于水和有機溶劑的混合溶液中，然后滴定氯化高鐵水溶液，滴定完畢后攪拌反應，得反應液；
[0017] 或者將聚合物單體分散于水和有機溶劑的混合溶液中，然后滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液，滴定完畢后攪拌反應，得反應液；
[0018] 所述聚合物單體為含氧單體；
[0019] (2)將所述反應液進行固液分離，所得固體即為反應產(chǎn)物，洗滌所述反應產(chǎn)物，然后真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū)體；
[0020] (3)在惰性氣氛中于350~650°C下焙燒所述前驅(qū)體，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0021] 步驟(1)中，所述含氧單體為本領域常規(guī)使用的含氧單體，一般指帶有含氧基團的聚合物單體。所述含氧單體較佳地為含氧噻吩及其衍生物、含氧吡咯及其衍生物和含氧苯胺衍生物中的一種或多種，更佳地為3，4-乙烯二氧噻吩。
[0022] 步驟(1)中，所述鐵氰化合物為本領域中常規(guī)使用的鐵氰化合物，較佳地為鐵氰化鉀或鐵氰化鈉。
[0023] 步驟(1)中，所述水和有機溶劑的混合溶液中，水和有機溶劑的體積比較佳地為1: 3~3:1，更佳地為1:3~1:1。其中，所述的水一般采用去離子水。
[0024]步驟（1)中，所述有機溶劑為本領域中常規(guī)使用的有機溶劑，較佳地為乙醇、正丙醇、丙二醇、乙臆、丙酮和四氫咲喃中的一種或多種，更佳地為乙醇。
[0025]步驟(1)中，所述鐵氰化合物和所述聚合物單體較佳地滿足如下用量比:所述鐵氰化合物中的鐵離子與所述聚合物單體的摩爾比為1:(0.5~3)，較佳地滿足如下用量比：所述鐵氰化合物中的鐵離子與所述聚合物單體的摩爾比為I: (1~3)。
[0026]步驟（1)中，所述聚合物單體與所述氯化高鐵的摩爾比較佳地為1: (2~20)，更佳地為1: (2~6)。
[0027]步驟（1)中，所述鐵氰化合物的濃度以鐵離子計較佳地為0.01~2mol/L，更佳地為 0.01~Imo 1/L，最佳地為0.01~0.05mol/L，所述濃度為所述鐵氰化合物中鐵離子的物質(zhì)的量占所述水和有機溶劑的混合溶液的體積的比值。
[0028]步驟（1)中，所述聚合物單體的濃度較佳地為0.01~2mol/L，更佳地為0.01~ 1.5mol/L，最佳地為0.01~0.05mol/L，所述濃度為所述聚合物單體的物質(zhì)的量占所述水和有機溶劑的混合溶液的體積的比值。
[0029] 步驟（1)中，所述氯化高鐵水溶液的濃度較佳地為0.1~8mol/L，更佳地為0.1~ 3mol/L，最佳地為0.1~0.3mol/L，所述濃度為氯化高鐵水溶液中氯化高鐵的物質(zhì)的量占水的體積的比值。
[0030] 步驟（1)中，所述滴定氯化高鐵水溶液和所述滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液可按照本領域常規(guī)操作進行，本領域技術人員均知曉所述滴定為緩慢滴定并且所述滴定在攪拌狀態(tài)下進行，一般所述滴定的速度在0.001~50mL/min。其中，所述滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液本領域技術人員均知曉一般為同時滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液。
[0031] 步驟（1)中，滴定完畢后，所述攪拌反應的時間為本領域常規(guī)時間，較佳地為12~ 36h〇
[0032] 步驟(1)中，所述分散本領域技術人員均知曉為均勻分散。
[0033] 步驟(2)中，所述固液分離可采用本領域常規(guī)技術手段進行，例如過濾、抽濾等。
[0034] 步驟(2)中，所述洗滌可按照本領域常規(guī)操作進行，所述洗滌的溶劑一般采用去離子水，所述洗滌的程度一般為洗滌至濾液呈無色。
[0035] 步驟(2)中，所述真空干燥可在本領域常規(guī)溫度下進行，較佳地，所述真空干燥的溫度為50~80°C，更佳地，所述真空干燥的溫度為60~80°C。
[0036] 步驟(2)中，所述真空干燥后較佳地還進行碾磨、過篩。所述研磨、過篩可按照本領域常規(guī)操作進行。
[0037] 步驟(3)中，所述惰性氣氛為本領域常規(guī)使用的惰性氣氛，較佳地為氮氣和/或氬氣氣氛。
[0038]步驟(3)中，所述焙燒的溫度較佳地為400~600°C。一般可采用本領域常規(guī)升溫速率升溫至所述焙燒的溫度，例如3~5°C/min。
[0039] 步驟(3)中，所述焙燒的時間較佳地為1~10h，更佳地為1~5h。
[0040] 本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0041] 本發(fā)明還提供了一種碳/納米碳化二鐵復合電極的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0042] (1)將聚合物單體和鐵氰化合物均勻地分散于水和有機溶劑的混合溶液中，然后滴定氯化高鐵水溶液，滴定完畢后攪拌反應，得反應液；
[0043] 或者將聚合物單體均勻分散于水和有機溶劑的混合溶液中，然后同時滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液，滴定完畢后攪拌反應，得反應液；
[0044] 所述聚合物單體為含氧單體；
[0045] (2)將所述反應液進行固液分離，所得固體即為反應產(chǎn)物，洗滌所述反應產(chǎn)物，然后真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū)體；
[0046] (3)將所述前驅(qū)體和水性粘結劑分散于水中，得分散液；
[0047] (4)加熱集流體，在加熱條件下將所述分散液噴涂于集流體上，得到覆有分散液涂層的集流體，所述集流體為具有導電網(wǎng)絡結構的集流體；
[0048] (5)在惰性氣氛中于350~650Γ下焙燒所述覆有分散液涂層的集流體，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。
[0049] 步驟(1)中，所述含氧單體為本領域常規(guī)使用的含氧單體，一般指帶有含氧基團的聚合物單體。所述含氧單體較佳地為含氧噻吩及其衍生物、含氧吡咯及其衍生物和含氧苯胺衍生物中的一種或多種，更佳地為3，4~乙烯二氧噻吩。
[0050] 步驟(1)中，所述鐵氰化合物為本領域中常規(guī)使用的鐵氰化合物，較佳地為鐵氰化鉀或鐵氰化鈉。
[0051 ]步驟(1)中，所述水和有機溶劑的混合溶液中，水和有機溶劑的體積比較佳地為1: 3~3:1，更佳地為1:1。其中，所述的水一般采用去離子水。
[0052]步驟（1)中，所述有機溶劑為本領域中常規(guī)使用的有機溶劑，較佳地為乙醇、正丙醇、丙二醇、乙臆、丙酮和四氫咲喃中的一種或多種，更佳地為乙醇。
[0053]步驟(1)中，所述鐵氰化合物和所述聚合物單體較佳地滿足如下用量比:所述鐵氰化合物中的鐵離子與所述聚合物單體的摩爾比1:(0.5~3)，較佳地滿足如下用量比：所述鐵氰化合物中的鐵離子與所述聚合物單體的摩爾比為I: (1~3)。
[0054]步驟（1)中，所述聚合物單體與所述氯化高鐵的摩爾比較佳地為1: (2~20)，更佳地為1: (2~6)。
[0055]步驟（1)中，所述鐵氰化合物的濃度以鐵離子計較佳地為0.01~2mol/L，更佳地為 0.01~lmol/L，所述濃度為所述鐵氰化合物中鐵離子的物質(zhì)的量占所述水和有機溶劑的混合溶液的體積的比值。
[0056] 步驟（1)中，所述聚合物單體的濃度較佳地為0.01~2mol/L，更佳地為0.01~ 1.5mol/L，最佳地為0.01~0.05mol/L，所述濃度為所述聚合物單體的物質(zhì)的量占所述水和有機溶劑的混合溶液的體積的比值。
[0057] 步驟（1)中，所述氯化高鐵水溶液的濃度較佳地為0.1~8mol/L，更佳地為0.1~ 3mol/L，最佳地為0.1~0.3mol/L，所述濃度為氯化高鐵水溶液中氯化高鐵的物質(zhì)的量占水的體積的比值。
[0058] 步驟（1)中，所述滴定氯化高鐵水溶液和所述同時滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液可按照本領域常規(guī)操作進行，本領域技術人員均知曉所述滴定為緩慢滴定并且所述滴定在攪拌狀態(tài)下進行，一般所述滴定的速度在〇. 〇〇 1~50mL/min。其中，所述滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液本領域技術人員均知曉一般為同時滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液。
[0059] 步驟（1)中，滴定完畢后，所述攪拌反應的時間為本領域常規(guī)時間，較佳地為12~ 36h〇
[0060] 步驟(2)中，所述固液分離可采用本領域常規(guī)技術手段進行，例如過濾、抽濾等。
[0061] 步驟(2)中，所述洗滌可按照本領域常規(guī)操作進行，所述洗滌的溶劑一般采用去離子水，所述洗滌的程度一般為洗滌至濾液呈無色。
[0062] 步驟(2)中，所述真空干燥可在本領域常規(guī)溫度下進行，較佳地，所述真空干燥的溫度為50~80°C，更佳地，所述真空干燥的溫度為60~80°C。
[0063] 步驟(2)中，所述真空干燥后較佳地還進行碾磨、過篩。所述研磨、過篩可按照本領域常規(guī)操作進行。
[0064]步驟(3)中，所述水性粘結劑為本領域常規(guī)使用的水性粘結劑，舉例為羧甲基纖維素鈉、LA132水性粘結劑、LA133水性粘結劑、海藻酸鈉和環(huán)糊精，其中，LA132、LA133水性粘結劑本領域技術人員均知曉為丙烯腈多元共聚物的水分散液。
[0065] 步驟（3)中，所述鐵氰化亞鐵前驅(qū)體與所述水性粘結劑的質(zhì)量比較佳地為（7~ 15): 1，更佳地為(8~10): 1，最佳地為(8~9): 1。
[0066] 步驟(3)中，所述分散可采用本領域常規(guī)操作方式進行，較佳地采用超聲分散。
[0067] 步驟(3)中，所述的水一般采用去離子水。
[0068] 步驟(4)中，所述具有導電網(wǎng)絡結構的集流體為本領域常規(guī)使用的具有導電網(wǎng)絡結構的集流體，例如不銹鋼網(wǎng)、碳紙、碳布、泡沫鎳等，較佳地為泡沫鎳。
[0069] 步驟(4)中，所述噴涂可采用本領域常規(guī)操作方式進行，較佳地采用超聲高壓空氣噴涂。本領域技術人員均知曉所述噴涂為均勻噴涂，即將所述分散液均勻噴涂于集流體上。
[0070] 步驟(4)中，所述加熱的溫度較佳地為80~100°C。
[0071] 步驟(5)中，所述惰性氣氛為本領域常規(guī)使用的惰性氣氛，較佳地為氮氣和/或氬氣氣氛。
[0072]步驟(5)中，所述焙燒的溫度較佳地為400~600°C。一般可采用本領域常規(guī)升溫速率升溫至所述焙燒的溫度，例如3~5°C/min。
[0073] 步驟(5)中，所述焙燒的時間較佳地為1~10h，更佳地為1~5h。
[0074] 本發(fā)明還提供了上述制備方法制得的碳/納米碳化二鐵復合電極。
[0075] 本發(fā)明還提供了上述碳/納米碳化二鐵復合材料或上述碳/納米碳化二鐵復合電極在二次電池中的應用。
[0076] 在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
[0077] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0078]本發(fā)明的積極進步效果在于：
[0079] (1)本發(fā)明的碳/納米碳化二鐵復合材料中納米碳化二鐵分布在碳的導電網(wǎng)絡中，呈現(xiàn)出三維結構，該獨特的三維結構大大提高了納米碳化二鐵的電子電導率和電化學性能。
[0080] (2)本發(fā)明碳/納米碳化二鐵復合材料的制備方法為先通過氧化還原反應及共沉淀得到聚合物包覆的鐵氰化亞鐵，然后再通過碳化處理原位生成，操作簡便，可產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0081] (3)本發(fā)明碳/納米碳化二鐵復合電極采用超聲高壓空氣噴涂法原位制備，大大消減了攪漿、涂布等傳統(tǒng)電池電極的制備工藝步驟，同時提升了電極的電導率、電解液的浸潤性，降低了電池的內(nèi)阻和極化，進一步提升了電池性能。
【附圖說明】
[0082]圖1為本發(fā)明碳/納米碳化二鐵復合電極的示意圖。
[0083]圖2為實施例1碳/納米碳化二鐵復合材料的XRD圖。
[0084] 圖3為對比例1碳/納米碳化二鐵復合材料的XRD圖。
[0085] 圖4為實施例1碳/納米碳化二鐵復合材料的SEM圖。
[0086] 圖5為實施例1碳/納米碳化二鐵復合材料在不同放大倍數(shù)下的TEM圖。
[0087] 圖6為實施例2碳/納米碳化二鐵復合材料在不同放大倍數(shù)下的TEM圖。
[0088]圖7為對比例1碳/納米碳化二鐵復合材料的SEM圖。
[0089] 圖8為對比例1碳/納米碳化二鐵復合材料在不同放大倍數(shù)下的TEM圖。
[0090] 圖9為實施例1碳/納米碳化二鐵復合電極作為鋰離子電池負極的循環(huán)性能圖。
[0091] 圖10為實施例1碳/納米碳化二鐵復合電極作為鋰離子電池負極的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0092] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0093]下述實施例中所用原料和試劑均市售可得。
[0094]下述實施例中，所用百分比為質(zhì)量百分比。
[0095] 實施例1
[0096] I、一種碳/納米碳化二鐵復合材料，碳為三維網(wǎng)絡結構的摻雜有氧原子、硫原子、氮原子的碳，納米碳化二鐵為改性納米碳化二鐵，其中，改性納米碳化二鐵中納米碳化二鐵表面包覆有碳，形成以納米碳化二鐵為核碳為殼的核殼結構；該納米碳化二鐵分布在三維網(wǎng)絡結構的碳中；其中，改性納米碳化二鐵的粒徑為10~80nm;復合材料中碳的總含量為 25 %~35%，碳化二鐵及其它摻雜原子的含量為65 %~75 %。
[0097] 該碳/納米碳化二鐵復合材料由如下步驟制備：
[0098] (1)將0·335g 3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和0·823g鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)溶于50mL 的去離子水和乙醇的混合溶液中，其中，水與乙醇的體積比(V/V)為1:1，混合溶液中3,4_乙烯二氧噻吩的濃度為0.05mol/L，鐵氰化鉀的濃度為0.05mol/L;緩慢滴定50mL濃度為 O.lmol/L的氯化高鐵(FeCl3)水溶液，邊滴定邊攪拌，滴定完畢后繼續(xù)攪拌24h，得到反應液；
[0099] (2)過濾反應液，分離出的固體即為反應產(chǎn)物，用去離子水反復清洗反應產(chǎn)物直至濾液呈無色，然后將反應產(chǎn)物在60°C下真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū) 體；
[0100] (3)將前驅(qū)體置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至600°C，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0101] II、一種碳/納米碳化二鐵復合電極，其由如下步驟制備：
[0102] (a)將上述步驟(2)所得的前驅(qū)體和羧甲基纖維素鈉分散于去離子水中，超聲均勻得分散液，其中，前驅(qū)體與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為9:1;
[0103] (b)將所得分散液采用超聲高壓空氣噴涂法均勻噴涂于泡沫鎳上，邊噴涂邊加熱，加熱溫度為100 °C;
[0104] (c)將噴涂有分散液的泡沫鎳置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至600 °C，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。該復合電極的示意圖可參見圖1右圖，圖1從左到右依次為：空白的泡沫鎳（左），噴涂有分散液的泡沫鎳（中），和熱處理后覆有活性物質(zhì) 碳/納米碳化二鐵復合材料的泡沫鎳電極(右）。
[0105] 實施例2
[0106] I、一種碳/納米碳化二鐵復合材料，碳為三維網(wǎng)絡結構的摻雜有氧原子、硫原子、氮原子的碳，納米碳化二鐵為非改性納米碳化二鐵，該非改性納米碳化二鐵分布在三維網(wǎng) 絡結構的碳中；其中，非改性納米碳化二鐵的粒徑為10~80nm;復合材料中碳的總含量為 50%~60%，碳化二鐵及其它摻雜原子的含量為40%~50%。
[0107] 該碳/納米碳化二鐵復合材料由如下步驟制備：
[0108] (1)將0.213g 3,4-乙烯二氧噻吩江001')和0.4948鐵氰化鉀(1(疋6(0~)6)溶于1501^ 的去離子水和乙醇的混合溶液中，其中，水與乙醇的體積比(V/V)為1:1，混合溶液中3,4_乙烯二氧噻吩的濃度為O.Olmol/L，鐵氰化鉀的濃度為0.01m 〇l/L;緩慢滴定150mL濃度為 0.2mo I /L的氯化高鐵(FeC13)水溶液，邊滴定邊攪拌，滴定完畢后繼續(xù)攪拌36h，得到反應液；
[0109] (2)過濾反應液，分離出的固體即為反應產(chǎn)物，用去離子水反復清洗反應產(chǎn)物直至濾液呈無色，然后將反應產(chǎn)物在80°C下真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū) 體；
[0110] (3)將前驅(qū)體置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至400°C，焙燒5h，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0111] II、一種碳/納米碳化二鐵復合電極，其由如下步驟制備：
[0112] (a)將上述步驟(2)所得的前驅(qū)體和LA133水性粘結劑分散于去離子水中，超聲均勻得分散液，其中，前驅(qū)體與LA133水性粘結劑的質(zhì)量比為8:1;
[0113] (b)將所得分散液采用超聲高壓空氣噴涂法均勻噴涂于泡沫鎳上，邊噴涂邊加熱，加熱溫度為80 °C;
[0114] (c)將噴涂有分散液的泡沫鎳置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至400 °C，焙燒5h，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。該復合電極的示意圖可參見圖1右圖。
[0115] 實施例3
[0116] I、一種碳/納米碳化二鐵復合材料，碳為三維網(wǎng)絡結構的摻雜有氧原子、硫原子、氮原子的碳，納米碳化二鐵為改性納米碳化二鐵，其中，改性納米碳化二鐵中納米碳化二鐵表面包覆有碳，形成以納米碳化二鐵為核碳為殼的核殼結構；該納米碳化二鐵分布在三維網(wǎng)絡結構的碳中；其中，改性納米碳化二鐵的粒徑為10~80nm;復合材料中碳的總含量為 50%~60%，碳化二鐵及其它摻雜原子的含量為40%~50%。
[0117] 該碳/納米碳化二鐵復合材料由如下步驟制備：
[0118] (1)將1 ·〇66g 3，4_乙烯二氧噻吩(EDOT)和0·823g鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)溶于50mL 的去離子水和乙醇的混合溶液中，其中，水與乙醇的體積比(V/V)為1:3，混合溶液中3，4-乙烯二氧噻吩的濃度為0.15mol/L，鐵氰化鉀的濃度為0.05mol/L;緩慢滴定50mL濃度為 0.3mol/L的氯化高鐵(FeCl 3)水溶液，邊滴定邊攪拌，滴定完畢后繼續(xù)攪拌24h，得到反應液；
[0119] (2)過濾反應液，分離出的固體即為反應產(chǎn)物，用去離子水反復清洗反應產(chǎn)物直至濾液呈無色，然后將反應產(chǎn)物在60°C下真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū) 體；
[0120] (3)將前驅(qū)體置于氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C，焙燒3h，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0121 ] II、一種碳/納米碳化二鐵復合電極，其由如下步驟制備：
[0122] (a)將上述步驟(2)所得的前驅(qū)體和羧甲基纖維素鈉分散于去離子水中，超聲均勻得分散液，其中，前驅(qū)體與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為9:1;
[0123] (b)將所得分散液采用超聲高壓空氣噴涂法均勻噴涂于泡沫鎳上，邊噴涂邊加熱，加熱溫度為100 °C;
[0124] (c)將噴涂有分散液的泡沫鎳置于氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率升溫至500 °C，焙燒3h，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。該復合電極的示意圖可參見圖1右圖。
[0125] 實施例4
[0126] I、一種碳/納米碳化二鐵復合材料，碳為三維網(wǎng)絡結構的摻雜有氧原子、硫原子、氮原子的碳，納米碳化二鐵為改性納米碳化二鐵，其中，改性納米碳化二鐵中納米碳化二鐵表面包覆有碳，形成以納米碳化二鐵為核碳為殼的核殼結構；該納米碳化二鐵分布在三維網(wǎng)絡結構的碳中；其中，改性納米碳化二鐵的粒徑為10~80nm;復合材料中碳的總含量為 25 %~35%，碳化二鐵及其它摻雜原子的含量為65 %~75 %。
[0127] 該碳/納米碳化二鐵復合材料由如下步驟制備：
[0128] (1)將0.335g 3,4-乙烯二氧噻吩化001')溶于5〇11^的去離子水和乙醇的混合溶液中，其中，水與乙醇的體積比(V/V)為1:1，混合溶液中3,4_乙烯二氧噻吩的濃度為0.05mol/ L;將0.823g鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)溶于50mL去離子水溶液中，同時將鐵氰化鉀溶液和50mL濃度為O.lmol/L的氯化高鐵(FeCl 3)水溶液緩慢滴定到3，4_乙烯二氧噻吩單體溶液中，邊滴定邊攪拌，滴定完畢后繼續(xù)攪拌12h，得到反應液；
[0129] (2)過濾反應液，分離出的固體即為反應產(chǎn)物，用去離子水反復清洗反應產(chǎn)物直至濾液呈無色，然后將反應產(chǎn)物在60°C下真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū) 體；
[0130] (3)將前驅(qū)體置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至600°C，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0131 ] II、一種碳/納米碳化二鐵復合電極，其由如下步驟制備：
[0132] (a)將上述步驟(2)所得的前驅(qū)體和羧甲基纖維素鈉分散于去離子水中，超聲均勻得分散液，其中，前驅(qū)體與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為9:1;
[0133] (b)將所得分散液采用超聲高壓空氣噴涂法均勻噴涂于泡沫鎳上，邊噴涂邊加熱，加熱溫度為100 °C;
[0134] (c)將噴涂有分散液的泡沫鎳置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至600 °c，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。該復合電極的示意圖可參見圖1右圖。
[0135] 實施例5
[0136] I、一種碳/納米碳化二鐵復合材料，碳為三維網(wǎng)絡結構的摻雜有氧原子、氮原子的碳，納米碳化二鐵為非改性納米碳化二鐵;該非改性納米碳化二鐵分布在三維網(wǎng)絡結構的碳中；其中，非改性納米碳化二鐵的粒徑為10~50nm;復合材料中碳的總含量為50 %~ 60%，碳化二鐵及其它摻雜原子的含量為40%~60%。
[0137] 該碳/納米碳化二鐵復合材料由如下步驟制備：
[0138] (1)將0.313g 3,4_乙基二氧吡咯（EDOP)和 1.405g鐵氰化鈉（Na3Fe(CN)6)溶于 IOOmL的去離子水和丙酮的混合溶液中，其中，水與丙酮的體積比(V/V)為3:1，混合溶液中 3,4-乙基二氧吡咯的濃度為0.025111 〇1/1，鐵氰化鈉的濃度為0.05111〇1/1;緩慢滴定1001^濃度為0.5mol/L的氯化高鐵(FeCl 3)水溶液，邊滴定邊攪拌，滴定完畢后繼續(xù)攪拌24h，得到反應液；
[0139] (2)過濾反應液，分離出的固體即為反應產(chǎn)物，用去離子水反復清洗反應產(chǎn)物直至濾液呈無色，然后將反應產(chǎn)物在50°C下真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū) 體；
[0140] (3)將前驅(qū)體置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至350°C，焙燒10h，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0141] II、一種碳/納米碳化二鐵復合電極，其由如下步驟制備：
[0142] (a)將上述步驟(2)所得的前驅(qū)體和LA132水性粘結劑分散于去離子水中，超聲均勻得分散液，其中，前驅(qū)體與LA132水性粘結劑的質(zhì)量比為10:1;
[0143] (b)將所得分散液采用超聲高壓空氣噴涂法均勻噴涂于泡沫鎳上，邊噴涂邊加熱，加熱溫度為100 °C;
[0144] (c)將噴涂有分散液的泡沫鎳置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至350 °C，焙燒10h，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。該復合電極的示意圖可參見圖1右圖。
[0145] 實施例6
[0146] I、一種碳/納米碳化二鐵復合材料，碳為三維網(wǎng)絡結構的摻雜有氧原子、氮原子的碳，納米碳化二鐵為改性納米碳化二鐵，其中，改性納米碳化二鐵中納米碳化二鐵表面包覆有碳，形成以納米碳化二鐵為核碳為殼的核殼結構;該納米碳化二鐵分布在三維網(wǎng)絡結構的碳中；其中，改性納米碳化二鐵的粒徑為10~80nm;復合材料中碳的總含量為20 %~ 30%，碳化二鐵及其它摻雜原子的含量為70%~80%。
[0147] 該碳/納米碳化二鐵復合材料由如下步驟制備：
[0148] (1)將6.859g對乙氧基苯胺和28. Ig鐵氰化鈉(Na3Fe(CN)6)溶于IOOmL的去離子水和乙腈的混合溶液中，其中，水與乙腈的體積比(V/V)為1:2,混合溶液中對乙氧基苯胺的濃度為0.5mol/L，鐵氰化鈉的濃度為lmol/L;緩慢滴定IOOmL濃度為3mol/L的氯化高鐵 (FeCl 3)水溶液，邊滴定邊攪拌，滴定完畢后繼續(xù)攪拌24h，得到反應液；
[0149] (2)過濾反應液，分離出的固體即為反應產(chǎn)物，用去離子水反復清洗反應產(chǎn)物直至濾液呈無色，然后將反應產(chǎn)物在50°C下真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū) 體；
[0150] (3)將前驅(qū)體置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至500°C，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0151] II、一種碳/納米碳化二鐵復合電極，其由如下步驟制備：
[0152] (a)將上述步驟(2)所得的前驅(qū)體和海藻酸鈉分散于去離子水中，超聲均勻得分散液，其中，前驅(qū)體與海藻酸鈉的質(zhì)量比為7:1;
[0153] (b)將所得分散液采用超聲高壓空氣噴涂法均勻噴涂于泡沫鎳上，邊噴涂邊加熱，加熱溫度為100 °C;
[0154] (c)將噴涂有分散液的泡沫鎳置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至500 °C，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。該復合電極的示意圖可參見圖1右圖。
[0155] 實施例7
[0156] I、一種碳/納米碳化二鐵復合材料，碳為三維網(wǎng)絡結構的摻雜有氧原子、氮原子的碳，納米碳化二鐵為改性納米碳化二鐵，其中，改性納米碳化二鐵中納米碳化二鐵表面包覆有碳，形成以納米碳化二鐵為核碳為殼的核殼結構;該納米碳化二鐵分布在三維網(wǎng)絡結構的碳中；其中，改性納米碳化二鐵的粒徑為10~80nm;復合材料中碳的總含量為35 %~ 45%，碳化二鐵及其它摻雜原子的含量為55%~65%。
[0157] 該碳/納米碳化二鐵復合材料由如下步驟制備：
[0158] (1)將24.63g甲氧基苯胺和56.2g鐵氰化鈉(Na3Fe(CN) 6)溶于IOOmL的去離子水和四氫呋喃的混合溶液中，其中，水與四氫呋喃的體積比(V/V)為1:2，混合溶液中甲氧基苯胺的濃度為2mol/L，鐵氰化鈉的濃度為2mol/L;緩慢滴定500mL濃度為8mol/L的氯化高鐵 (FeCl 3)水溶液，邊滴定邊攪拌，滴定完畢后繼續(xù)攪拌24h，得到反應液；
[0159] (2)過濾反應液，分離出的固體即為反應產(chǎn)物，用去離子水反復清洗反應產(chǎn)物直至濾液呈無色，然后將反應產(chǎn)物在50°C下真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū) 體；
[0160] (3)將前驅(qū)體置于氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率升溫至650°C，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0161 ] II、一種碳/納米碳化二鐵復合電極，其由如下步驟制備：
[0162] (a)將上述步驟（2)所得的前驅(qū)體和環(huán)糊精分散于去離子水中，超聲均勻得分散液，其中，前驅(qū)體與環(huán)糊精的質(zhì)量比為15:1;
[0163] (b)將所得分散液采用超聲高壓空氣噴涂法均勻噴涂于泡沫鎳上，邊噴涂邊加熱，加熱溫度為100 °C;
[0164] (c)將噴涂有分散液的泡沫鎳置于氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率升溫至650 °C，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。該復合電極的示意圖可參見圖1右圖。
[0165] 對比例1
[0166] I、一種碳/納米碳化二鐵復合材料，碳為摻雜有氧原子、硫原子、氮原子的碳，其中，納米碳化二鐵的粒徑為100~500nm;復合材料中碳的總含量為10%~20%，碳化二鐵及其它摻雜原子的含量為80%~90%。
[0167] 該碳/納米碳化二鐵復合材料由如下步驟制備：
[0168] (1)將7.109g 3,4_乙烯二氧噻吩(EDOT)和 16.462g鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)溶于50mL 的去離子水和乙腈的混合溶液中，其中，水與乙醇的體積比(V/V)為1:1，混合溶液中3,4_乙烯二氧噻吩的濃度為lmol/L，鐵氰化鉀的濃度為lmol/L;緩慢滴定50mL濃度為O.lmol/L的氯化高鐵(FeCl3)水溶液，邊滴定邊攪拌，滴定完畢后繼續(xù)攪拌12h，得到反應液；
[0169] (2)過濾反應液，分離出的固體即為反應產(chǎn)物，用去離子水反復清洗反應產(chǎn)物直至濾液呈無色，然后將反應產(chǎn)物在50°C下真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū) 體；
[0170] (3)將前驅(qū)體置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至700°C，焙燒lh，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。
[0171 ] II、一種碳/納米碳化二鐵復合電極，其由如下步驟制備：
[0172] (a)將上述步驟(2)所得的前驅(qū)體和羧甲基纖維素鈉分散于去離子水中，超聲均勻得分散液，其中，前驅(qū)體與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為9:1;
[0173] (b)將所得分散液采用超聲高壓空氣噴涂法均勻噴涂于泡沫鎳上，邊噴涂邊加熱，加熱溫度為100 °C;
[0174] (c)將噴涂有分散液的泡沫鎳置于氮氣氣氛下，以3°C/min的升溫速率升溫至700 °C，焙燒Ih，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。
[0175] 效果實施例1
[0176] 對本發(fā)明實施例和對比例1制得的碳/納米碳化二鐵復合材料進行XRD表征。實施例1的XRD測試結果如附圖2所示。由圖2可知，實施例1的碳化鐵形式為Fe 2C,符合JCPDF卡片號36-1249。實施例2~4的測試結果與實施例1相當，實施例5~7的測試結果與實施例1相近。對比例1的XRD測試結果如附圖3所示，表明其復合材料中存在單質(zhì)鐵相和其他碳化鐵相。
[0177] 效果實施例2
[0178] 對本發(fā)明實施例和對比例1制得的碳/納米碳化二鐵復合材料進行微觀結構表征，其中附圖4和5為實施例1的SEM照片和TEM照片，附圖6為實施例2的TEM照片。從圖4、5中可以看到，實施例1的碳/納米碳化二鐵復合材料中，碳化二鐵表面包覆有一層規(guī)則的碳層并均勻地分散于碳的導電網(wǎng)絡母體中，而且碳化二鐵呈現(xiàn)有利于結構穩(wěn)定的核殼結構。從圖6中可以看到，實施例2的碳/納米碳化二鐵復合材料呈現(xiàn)碳化二鐵均勻地鑲嵌在碳的導電網(wǎng)絡中的微觀結構。實施例3~4和6~7的微觀結構與實施例1相當，實施例5的微觀結構與實施例2相近。
[0179] 附圖7和8為對比例1的SEM照片和TEM照片。從圖7、8中可以看到，對比例1的碳/納米碳化二鐵復合材料呈現(xiàn)明顯的顆粒團聚，未能形成碳化二鐵均勻鑲嵌于碳導電網(wǎng)絡中的三維結構。
[0180] 效果實施例3
[0181] 將本發(fā)明實施例和對比例1制得的碳/納米碳化二鐵復合電極分別組裝成鋰離子電池和鈉離子電池。
[0182] 其中，鋰離子電池的組裝方法如下：以金屬鋰片為對電極，PE多孔膜（恩泰克 (ENTEK)公司提供)為電池隔膜，lmo VL六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(體積比1: 1:1)的混合溶液為電解液，組裝成CR2032扣式電池。
[0183] 鈉離子電池的組裝方法如下：以金屬鈉片為對電極，型號為SEPALENT(NC20M1)的隔膜為電池隔膜，lmol/L六氟磷酸鈉的碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯(體積比1:1)的混合溶液為電解液，組裝成CR2032扣式電池。
[0184] 對所得鋰離子電池和鈉離子電池分別進行電池性能檢測，具體地，采用LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)進行恒流充放電性能測試，采用CHI660E電化學工作站進行電化學性能測試。
[0185] 下表1羅列了由實施例1~7和對比例1碳/納米碳化二鐵復合電極組裝成的鋰離子電池和鈉離子電池在200mAh/g電流密度下的比容量。
[0186] 表1碳/納米碳化二鐵復合電極應用于二次電池的比容量
[0189] 由上表可知，由本發(fā)明實施例1~7碳/納米碳化二鐵復合電極組裝成的鋰離子電池和鈉離子電池顯示出了優(yōu)良的比容量，鋰離子電池的充電比容量可高達720mAh/g，鈉離子電池的充電比容量可高達310mAh/g。而對比例1碳/納米碳化二鐵復合電極組裝成的鋰離子電池充電比容量僅為400mAh/g，鈉離子電池的充電比容量僅為165mAh/g，明顯低于本發(fā) 明，這與對比例1的碳/納米碳化二鐵復合材料焙燒溫度過高，產(chǎn)生了單質(zhì)鐵相和其他碳化鐵相，且出現(xiàn)了明顯的顆粒團聚有關。
[0190] 附圖9為實施例1碳/納米碳化二鐵復合電極作為鋰離子電池負極的循環(huán)性能圖。從圖9可以看到，由實施例1碳/納米碳化二鐵復合電極組裝成的鋰離子電池在1000mA/g電流密度下循環(huán)200次，容量仍可保持在600mAh/g以上，顯示出了良好的循環(huán)性能。實施例2~ 4和6~7的循環(huán)性能與實施例1相當，實施例5的循環(huán)性能與實施例1相近。
[0191] 附圖10為實施例1碳/納米碳化二鐵復合電極作為鋰離子電池負極的倍率性能圖。從圖10可以看到，由實施例1碳/納米碳化二鐵復合電極組裝成的鋰離子電池在高達 6000mA/g的電流密度下，電池容量仍可發(fā)揮至lj500mAh/g，顯示出了良好的倍率特性。實施例 2~4和6~7的倍率特性與實施例1相當，實施例5的倍率特性與實施例1相近。
【主權項】
1. 一種碳/納米碳化二鐵復合材料，其特征在于，所述碳為三維網(wǎng)絡結構的碳;所述納米碳化二鐵為非改性納米碳化二鐵和/或改性納米碳化二鐵，其中，所述改性納米碳化二鐵中納米碳化二鐵表面包覆有碳，形成以納米碳化二鐵為核碳為殼的核殼結構;所述納米碳化二鐵分布在所述三維網(wǎng)絡結構的碳中；所述碳/納米碳化二鐵復合材料中碳的總含量為 20 %~60 %，碳化二鐵的含量為余量，所述百分比為占碳/納米碳化二鐵復合材料總質(zhì)量的百分比。2. 如權利要求1所述的碳/納米碳化二鐵復合材料，其特征在于，所述三維網(wǎng)絡結構的碳還摻雜有其它原子，所述其它原子為氮原子、氧原子、硫原子和氟原子中的一種或多種；所述三維網(wǎng)絡結構的碳摻雜有其它原子時，所述碳/納米碳化二鐵復合材料中碳的總含量為20%~60%，碳化二鐵及摻雜的其它原子的含量為余量，所述百分比為占碳/納米碳化二鐵復合材料總質(zhì)量的百分比。3. 如權利要求1所述的碳/納米碳化二鐵復合材料，其特征在于，所述納米碳化二鐵的粒徑為10~80nm。4. 一種如權利要求1~3任一項所述碳/納米碳化二鐵復合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟： (1) 將聚合物單體和鐵氰化合物分散于水和有機溶劑的混合溶液中，然后滴定氯化高鐵水溶液，滴定完畢后攪拌反應，得反應液；或者將聚合物單體分散于水和有機溶劑的混合溶液中，然后滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液，滴定完畢后攪拌反應，得反應液；所述聚合物單體為含氧單體； (2) 將所述反應液進行固液分離，所得固體即為反應產(chǎn)物，洗滌所述反應產(chǎn)物，然后真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū)體； (3) 在惰性氣氛中于350~650°C下焙燒所述前驅(qū)體，即得碳/納米碳化二鐵復合材料。5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述含氧單體為含氧噻吩及其衍生物、含氧吡咯及其衍生物和含氧苯胺衍生物中的一種或多種，較佳地為3，4_乙烯二氧噻吩；和/或，步驟(1)中，所述鐵氰化合物為鐵氰化鉀或鐵氰化鈉；和/或，步驟（1)中，所述水和有機溶劑的混合溶液中，水和有機溶劑的體積比為1:3~ 3:1，較佳地為1:3~1:1; 和/或，步驟（1)中，所述有機溶劑為乙醇、正丙醇、丙三醇、乙腈、丙酮和四氫呋喃中的一種或多種，較佳地為乙醇；和/或，步驟(1)中，所述鐵氰化合物和所述聚合物單體滿足如下用量比:所述鐵氰化合物中的鐵離子與所述聚合物單體的摩爾比為1: (〇.5~3)，較佳地滿足如下用量比：所述鐵氰化合物中的鐵離子與所述聚合物單體的摩爾比為1: (1~3); 和/或，步驟（1)中，所述聚合物單體與所述氯化高鐵的摩爾比為1: (2~20)，較佳地為 1:(2 ~6); 和/或，步驟（1)中，所述鐵氰化合物的濃度以鐵離子計為〇. 01~2mol/L，較佳地為0.01 ~lmo 1/L，更佳地為0.01~0.05mol/L，所述濃度為所述鐵氰化合物中鐵離子的物質(zhì)的量占所述水和有機溶劑的混合溶液的體積的比值；和/或，步驟（1)中，所述聚合物單體的濃度為0.01~2mol/L，較佳地為0.01~1.5mol/ L，更佳地為0.01~0.05mo 1/L，所述濃度為所述聚合物單體的物質(zhì)的量占所述水和有機溶劑的混合溶液的體積的比值；和/或，步驟（1)中，所述氯化高鐵水溶液的濃度為〇. 1~8mol/L，較佳地為0.1~3mol/ L，更佳地為0.1~0.3mo 1 /L，所述濃度為氯化高鐵水溶液中氯化高鐵的物質(zhì)的量占水的體積的比值；和/或，步驟(1)中，滴定完畢后，所述攪拌反應的時間為12~36h; 和/或，步驟(2)中，所述洗滌的程度為洗滌至濾液呈無色；和/或，步驟（2)中，所述真空干燥的溫度為50~80°C，較佳地，所述真空干燥的溫度為 60 ~8(TC; 和/或，步驟(2)中，所述真空干燥后還進行碾磨、過篩；和/或，步驟(3)中，所述惰性氣氛為氮氣和/或氬氣氣氛；和/或，步驟（3)中，所述焙燒的溫度為400~600°C，較佳地，升溫至所述焙燒的溫度的升溫速率為3~5 °C/min; 和/或，步驟(3)中，所述焙燒的時間為1~1 Oh，較佳地為1~5h。6. -種如權利要求4或5的制備方法制得的碳/納米碳化二鐵復合材料。7. -種碳/納米碳化二鐵復合電極的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟： (1) 將聚合物單體和鐵氰化合物分散于水和有機溶劑的混合溶液中，然后滴定氯化高鐵水溶液，滴定完畢后攪拌反應，得反應液；或者將聚合物單體分散于水和有機溶劑的混合溶液中，然后滴定鐵氰化合物和氯化高鐵的水溶液，滴定完畢后攪拌反應，得反應液；所述聚合物單體為含氧單體； (2) 將所述反應液進行固液分離，所得固體即為反應產(chǎn)物，洗滌所述反應產(chǎn)物，然后真空干燥，得到聚合物均勻包覆的鐵氰化亞鐵前驅(qū)體； (3) 將所述前驅(qū)體和水性粘結劑分散于水中，得分散液； (4) 加熱集流體，在加熱條件下將所述分散液噴涂于集流體上，得到覆有分散液涂層的集流體，所述集流體為具有導電網(wǎng)絡結構的集流體； (5) 在惰性氣氛中于350~650°C下焙燒所述覆有分散液涂層的集流體，即得碳/納米碳化二鐵復合電極。8. 如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述含氧單體為含氧噻吩及其衍生物、含氧吡咯及其衍生物和含氧苯胺衍生物中的一種或多種，較佳地為3，4~乙烯二氧噻吩；和/或，步驟(1)中，所述鐵氰化合物為鐵氰化鉀或鐵氰化鈉；和/或，步驟（1)中，所述水和有機溶劑的混合溶液中水和有機溶劑的體積比為1:3~3: 1，較佳地為1:1; 和/或，步驟（1)中，所述有機溶劑為乙醇、正丙醇、丙三醇、乙腈、丙酮和四氫呋喃中的一種或多種，較佳地為乙醇；和/或，步驟(1)中，所述鐵氰化合物和所述聚合物單體滿足如下用量比:所述鐵氰化合物中的鐵離子與所述聚合物單體的摩爾比1:(0.5~3)，較佳地滿足如下用量比：所述鐵氰化合物中的鐵離子與所述聚合物單體的摩爾比為1: (1~3); 和/或，步驟（1)中，所述聚合物單體與所述氯化高鐵的摩爾比為1: (2~20)，較佳地為 1:(2 ~6); 和/或，步驟（1)中，所述鐵氰化合物的濃度以鐵離子計為〇. 01~2mol/L，較佳地為0.01 ~lmol/L，所述濃度為所述鐵氰化合物中鐵離子的物質(zhì)的量占所述水和有機溶劑的混合溶液的體積的比值；和/或，步驟（1)中，所述聚合物單體的濃度為〇.01~2mol/L，較佳地為0.01~1.5mol/ L，更佳地為0.01~0.05mo 1/L，所述濃度為所述聚合物單體的物質(zhì)的量占所述水和有機溶劑的混合溶液的體積的比值；和/或，步驟（1)中，所述氯化高鐵水溶液的濃度較佳地為〇. 1~8mol/L，更佳地為0.1~ 3mol/L，最佳地為0.1~0.3mol/L，所述濃度為氯化高鐵水溶液中氯化高鐵的物質(zhì)的量占水的體積的比值；和/或，步驟(1)中，滴定完畢后，所述攪拌反應的時間為12~36h; 和/或，步驟(2)中，所述洗滌的程度為洗滌至濾液呈無色；和/或，步驟（2)中，所述真空干燥的溫度為50~80°C，較佳地，所述真空干燥的溫度為 60 ~8(TC; 和/或，步驟(2)中，所述真空干燥后還進行碾磨、過篩；和/或，步驟(3)中，所述水性粘結劑為羧甲基纖維素鈉、LA132水性粘結劑、LA133水性粘結劑、海藻酸鈉和環(huán)糊精中的一種或多種；和/或，步驟(3)中，所述鐵氰化亞鐵前驅(qū)體與所述水性粘結劑的質(zhì)量比為(7~15) :1，較佳地為(8~10): 1，更佳地為(8~9): 1; 和/或，步驟(3)中，所述分散為超聲分散；和/或，步驟(4)中，所述集流體為泡沫鎳；和/或，步驟(4)中，所述噴涂為超聲高壓空氣噴涂；和/或，步驟(4)中，所述加熱的溫度為80~100°C ; 和/或，步驟(5)中，所述惰性氣氛為氮氣和/或氬氣氣氛；和/或，步驟（5)中，所述焙燒的溫度為400~600°C，較佳地，升溫至所述焙燒的溫度的升溫速率為3~5 °C/min; 和/或，步驟(5)中，所述焙燒的時間為1~1 Oh，較佳地為1~5h。9. 一種如權利要求7或8所述制備方法制得的碳/納米碳化二鐵復合電極。10. -種如權利要求6所述碳/納米碳化二鐵復合材料或權利要求9所述碳/納米碳化二鐵復合電極在二次電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/36GK106067546SQ201610649382
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年8月10日
【發(fā)明人】車海英, 張維民, 馬紫峰
【申請人】上海交通大學, 上海中聚佳華電池科技有限公司

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