基于近紅外光譜分析吡蟲啉原藥主成分含量的測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及吡蟲啉原藥質(zhì)量檢測，特別是一種基于近紅外光譜分析吡蟲啉原藥主成分含量的檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，吡蟲啉原藥主成分的定量分析主要采用色譜法(包括氣相色譜和液相色譜法)，但是該方法前處理過程復(fù)雜，費(fèi)時(shí)長，而且僅限于實(shí)驗(yàn)室分析，不能進(jìn)行現(xiàn)場快速分析，對(duì)于大批量的檢測和現(xiàn)場檢測都是相當(dāng)困難的。
[0003]近年來近紅外光譜分析法的快速發(fā)展，給批量檢測和現(xiàn)場快速分析帶來了新希望。近紅外(Near Infrared，NIR)光是指介于可見區(qū)與中紅外區(qū)之間的電磁波，其波長范圍約為0.8?2.5微米，波數(shù)范圍約為12500?4000cm。采用近紅外光分析法，不僅制樣簡單，如不必對(duì)樣品添加試劑、不必破壞樣品，而且能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場快速分析、實(shí)時(shí)在線測量的技術(shù)效果，因此，近紅外光譜分析法是目前解決吡蟲啉原藥主成分現(xiàn)場快速檢測的理想技術(shù)方案。
[0004]近紅外光譜分析的工作原理是:如果樣品的組成相同，則其近紅外光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對(duì)應(yīng)關(guān)系，就能得到待測樣品的成分組成。采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)吡蟲啉樣品的積分球漫反射近紅外光譜和對(duì)應(yīng)的含量值進(jìn)行關(guān)聯(lián)研宄，可以確定這兩者之間的定量關(guān)系，建立校正模型，在光譜處理上采用MSC的預(yù)處理方法，假定所有樣品在各波長點(diǎn)具有相同的散射系數(shù)；認(rèn)為每條光譜都應(yīng)該與“理想”光譜成線性關(guān)系。再根據(jù)每條光譜與平均光譜的線性關(guān)系用最小二乘法進(jìn)行擬合:Xi = %+bXi+ei，再對(duì)其進(jìn)行主成分分析，消除無用信息，確定最佳因子數(shù)建立模型。測定未知樣品時(shí)，只需測定光譜數(shù)據(jù)，根據(jù)校正模型就可以確定吡蟲啉樣品的主成分含量信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有分析技術(shù)存在的問題，提供一種新的檢測吡蟲啉農(nóng)藥產(chǎn)品的含量的分析方法，即基于近紅外光譜分析吡蟲啉原藥主成分的檢測方法，該檢測方法無需對(duì)樣品進(jìn)行處理，利用積分球漫反射直接掃描未知樣品光譜，便可以得到吡蟲啉樣品的主成分含量，實(shí)現(xiàn)無損、快速、準(zhǔn)確的分析，對(duì)大批量在線或者現(xiàn)場快速檢測有十分重要的實(shí)際意義。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種基于近紅外光譜分析吡蟲啉原藥主成分含量的測定方法，包括以下步驟:
[0007](a)選擇適當(dāng)?shù)臏y定條件，測定校正集、驗(yàn)證集樣本光譜:根據(jù)樣品的性質(zhì)，選取積分球模塊測定，將不同含量吡蟲啉樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，光譜掃描范圍為4000-12500(^-1,掃描次數(shù)為4的整數(shù)倍次，每個(gè)吡蟲啉樣品重復(fù)測量3次，取其平均光譜作為吡蟲啉樣品近紅外光譜。同時(shí)以國標(biāo)GB 28126-2011中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法來進(jìn)行化學(xué)成分測定，測出每個(gè)吡蟲啉樣品含量的真實(shí)值，根據(jù)樣品數(shù)和樣品分布來確定校正集和驗(yàn)證集;
[0008](b)近紅外光譜的預(yù)處理:對(duì)原始光譜信息依次選用一階導(dǎo)數(shù)、多元散射校正和卷積平滑方式對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理；
[0009](c)校正模型的建立:采用偏最小二乘法對(duì)校正集的近紅外光譜及其對(duì)應(yīng)吡蟲啉主成分含量的真實(shí)值之間的函數(shù)關(guān)系建立校正模型；
[0010](d)校正模型的驗(yàn)證:采取外部驗(yàn)證，驗(yàn)證符合程度不大于經(jīng)典方法再現(xiàn)性的1.5倍，驗(yàn)證樣品符合數(shù)應(yīng)大于驗(yàn)證總樣品數(shù)的90% ;
[0011](e)掃描未知光譜，通過模型計(jì)算，即得到其測定值:按照步驟a和b所述操作方法，將待測吡蟲啉樣品經(jīng)近紅外光譜掃描后，通過計(jì)算，即得到吡蟲啉主成分含量。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明是在分析不同含量吡蟲啉的近紅外光譜的基礎(chǔ)上，建立的一種基于近紅外光譜分析吡蟲啉主成分含量的快速檢測方法，該方法能夠快速進(jìn)行樣品成分的定量測定，效率高、操作簡便、成本低且對(duì)環(huán)境不造成污染。
【附圖說明】
[0013]圖1是吡蟲啉原始樣品光譜圖；
[0014]圖2是吡蟲啉樣品一階導(dǎo)數(shù)+多元散射校正+卷積平滑光譜圖；
[0015]圖3是吡蟲啉主成分含量預(yù)測值與真實(shí)值相關(guān)性；
[0016]圖4是LC與近紅外光測試數(shù)據(jù)對(duì)比；
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下舉例【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，需要說明的是所舉實(shí)施方式僅是為了更加清楚地說明本發(fā)明技術(shù)，而并非是對(duì)本發(fā)明技術(shù)的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或更改。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
[0018]一種基于近紅外光譜分析吡蟲啉原藥主成分的含量測定方法，步驟如下:
[0019](a)選擇適當(dāng)?shù)臏y定條件，測定校正集、驗(yàn)證集樣本光譜:根據(jù)樣品的性質(zhì)，選取積分球模塊測定，將不同含量的吡蟲啉樣品60個(gè)進(jìn)行近紅外光譜掃描，光譜掃描范圍為4000-12500011'掃描64次，得到如圖1所示的吡蟲啉樣品原始光譜圖。每個(gè)吡蟲啉樣品重復(fù)測量3次，取其平均光譜作為吡蟲啉樣品近紅外光譜，同時(shí)以國標(biāo)GB 28126-2011中規(guī)定的稱取含吡蟲啉0.1g的試樣(精確至0.0002g)，置于10mL容量瓶中，加適量甲醇溶解，在超聲波浴槽中振蕩5min，恢復(fù)至室溫，定容，搖勻；用移液管移取上述溶液5mL于50mL容量瓶中，用流動(dòng)性稀釋至刻度，搖勻。在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰兩針吡蟲啉峰面積相對(duì)變化小于1.2%后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。兩次平行測定結(jié)果之差應(yīng)不大于1.2%，取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。將上述測定值作為模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，確定校正集和驗(yàn)證集。
[0020](b)近紅外光譜的預(yù)處理:對(duì)原始光譜信息依次選用一階導(dǎo)數(shù)、多元散射校正和卷積平滑的方式對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理；得到如圖2所示的吡蟲啉樣品的預(yù)處理光譜圖。
[0021](c)校正模型的建立:采用偏最小二乘法對(duì)校正集的近紅外光譜及其對(duì)應(yīng)吡蟲啉樣品含量的真實(shí)值之間的函數(shù)關(guān)系建立校正模型；
[0022](d)校正模型的驗(yàn)證:用預(yù)處理后的光譜(圖2)，進(jìn)行模型建立，確定主因數(shù)子為6，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9797，校正集的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.321，預(yù)測集的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.376。采取外部驗(yàn)證，驗(yàn)證符合程度不大于經(jīng)典方法再現(xiàn)性的1.5倍，驗(yàn)證樣品符合數(shù)應(yīng)大于驗(yàn)證總樣品數(shù)的90%。圖4表明:這一模型預(yù)測吡蟲啉主成分含量的誤差可以控制在±0.50%之內(nèi)。模型在使用過程中會(huì)隨樣品工藝的變化而改變。因此，可以通過模型的更新來提高其穩(wěn)定性和兼容性。
[0023](e)掃描未知光譜，通過模型計(jì)算，即得到其測定值:按照步驟a和b所述操作方法，將待測吡蟲啉樣品經(jīng)近紅外光譜掃描后，通過計(jì)算，即得到吡蟲啉主成分含量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于近紅外光譜分析吡蟲啉原藥主成分含量的測定方法，包括以下步驟: (a)根據(jù)樣品的性質(zhì)，選取積分球模塊測定，將不同含量吡蟲啉樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，每個(gè)吡蟲啉樣品重復(fù)測量3次，取其平均光譜作為樣品近紅外光譜，同時(shí)以國標(biāo)GB28126-2011中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法來進(jìn)行化學(xué)成分測定，測出每個(gè)吡蟲啉樣品含量的真實(shí)值，根據(jù)樣品數(shù)和樣品分布確定校正集和驗(yàn)證集； (b)對(duì)原始光譜信息依次選用一階導(dǎo)數(shù)、多元散射校正和卷積平滑方式對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理； (C)采用偏最小二乘法對(duì)校正集的近紅外光譜及其對(duì)應(yīng)吡蟲啉樣品含量的真實(shí)值之間的函數(shù)關(guān)系建立校正模型； (d)采取外部驗(yàn)證法校正模型的正確性，驗(yàn)證樣品符合數(shù)應(yīng)大于驗(yàn)證總樣品數(shù)的90% ； (e)按照步驟a和b所述操作方法，將待測吡蟲啉樣品經(jīng)近紅外光譜掃描后，通過計(jì)算，測定吡蟲啉原藥的成分含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定方法，其特征在于步驟a中，近紅外光譜掃描范圍為4000-12500011'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定方法，其特征在于步驟a中，光譜掃描次數(shù)為4的整數(shù)倍次。
【專利摘要】一種基于近紅外光譜分析吡蟲啉原藥主成分含量的測定方法，具體步驟如下：a選擇適當(dāng)?shù)臏y定條件，測定校正集、驗(yàn)證集樣本光譜；b用導(dǎo)數(shù)法、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)歸一化和平滑濾波對(duì)原始光譜信息進(jìn)行預(yù)處理；c采用偏最小二乘法對(duì)校正集的近紅外光譜及其對(duì)應(yīng)樣品含量的真實(shí)值之間的函數(shù)關(guān)系建立校正模型；d校正模型的驗(yàn)證；e掃描未知光譜，通過模型計(jì)算，即得到其測定值。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明是在分析不同含量吡蟲啉原藥的近紅外光譜的基礎(chǔ)上，建立的一種基于近紅外光譜分析吡蟲啉原藥主成分含量的快速檢測方法，該方法可以快速進(jìn)行定量測定，效率高、操作簡便、成本低且對(duì)環(huán)境不造成污染。
【IPC分類】G01N21-359
【公開號(hào)】CN104849234
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510219396
【發(fā)明人】劉平, 裴建偉, 陶鑫, 范長春, 顧志強(qiáng)
【申請(qǐng)人】江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司, 寧夏瑞泰科技股份有限公司, 江蘇瑞祥化工有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月30日