本發(fā)明屬于輕工及食品添加劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用近紅外光譜儀快速檢測(cè)碳酸鈣粒徑分布的方法。

背景技術(shù)：

造紙法再造煙葉是一種將煙梗、煙碎片等煙草副產(chǎn)品按一定比例采用造紙工藝加工而成的類似牛皮紙狀的煙草資源再生利用產(chǎn)品。在采用造紙法生產(chǎn)再造煙葉過(guò)程中，需要加入碳酸鈣作為再造煙葉的填充劑，擁有適當(dāng)粒徑和含量的碳酸鈣可以改善煙支的燃燒性和主流煙氣中co的釋放量，因此，生產(chǎn)再造煙葉所使用的碳酸鈣應(yīng)該具有嚴(yán)格的粒度分布和規(guī)范的顆粒外形等特性。目前，碳酸鈣粒徑分布的主要測(cè)定方法是采用激光粒度分布儀濕法進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)過(guò)程需要加入分散劑，使用循環(huán)水、超聲條件進(jìn)行檢測(cè)，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果易受超聲時(shí)間、分散劑用量等因素影響。

近紅外分析技術(shù)是一種“三位一體”的技術(shù)，即近紅外光譜儀、化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件和應(yīng)用模型三部分的有機(jī)結(jié)合體，近紅外光譜信息通過(guò)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理統(tǒng)計(jì)，在成熟的應(yīng)用模型支持下，樣品掃描獲得光譜圖后可立即得到定性和定量結(jié)果，整個(gè)數(shù)據(jù)處理過(guò)程以秒計(jì)，測(cè)量過(guò)程一般在1~2min內(nèi)完成。測(cè)試數(shù)據(jù)的時(shí)效性極高。并且一張光譜圖可以同時(shí)計(jì)算出樣品的多個(gè)性質(zhì)指標(biāo)，具有多組分同時(shí)分析能力，該方法快速、簡(jiǎn)單、無(wú)污染、結(jié)果準(zhǔn)確、無(wú)需過(guò)多的樣品預(yù)處理。

經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)專利等檢索，采用近紅外對(duì)碳酸鈣粒徑分布的檢測(cè)則尚未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由于采用激光粒度分布儀測(cè)定碳酸鈣粒徑的方法會(huì)受到超聲時(shí)間影響，且檢測(cè)過(guò)程存在噪聲、耗水較大、不適用于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)樣品的及時(shí)檢測(cè)等原因，所以本發(fā)明提出一種簡(jiǎn)單、高效、準(zhǔn)確的對(duì)碳酸鈣粒徑分布進(jìn)行檢測(cè)的方法。

本發(fā)明采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)碳酸鈣粒度分布進(jìn)行快速檢測(cè)，具有樣品無(wú)損，無(wú)污染，綠色環(huán)保以及現(xiàn)場(chǎng)快速分析的特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但它們不是對(duì)本發(fā)明的限定。

本發(fā)明通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種利用近紅外光譜法快速檢測(cè)碳酸鈣粒徑分布的方法，包括如下步驟：

步驟（1），樣品的收集：收集一批具有代表性的碳酸鈣粉末產(chǎn)品；

步驟（2），采集原始光譜：采用近紅外光譜漫反射的方式對(duì)步驟（1）收集的碳酸鈣產(chǎn)品逐個(gè)進(jìn)行光譜掃描，得到原始光譜；

步驟（3），測(cè)定樣品參考值：對(duì)步驟（2）所使用的碳酸鈣樣品，采用激光粒度分布儀對(duì)其粒度分布進(jìn)行檢測(cè)，得到參考值；

步驟（4），光譜預(yù)處理：對(duì)步驟（2）得到的原始光譜集，采用矢量歸一和一階導(dǎo)數(shù)法進(jìn)行預(yù)處理，消除噪聲和樣品厚度的影響；

步驟（5），pls模型建立：將步驟（4）預(yù)處理后得到的光譜中的信息數(shù)據(jù)變換到主成分?jǐn)?shù)2～10個(gè)互不相關(guān)的變量中，完成特征信息數(shù)據(jù)的提取，確定偏最小二乘法建立碳酸鈣粒徑分布模型的最佳主成分維數(shù)為2，將光譜集與步驟（3）所得樣品參考值進(jìn)行一一對(duì)應(yīng)，應(yīng)用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對(duì)應(yīng)的碳酸鈣粒徑分布參考值進(jìn)行擬合，建立碳酸鈣粒度分布的定量模型；

步驟（6），模型優(yōu)化和評(píng)價(jià)：在建立的碳酸鈣粒徑分布指標(biāo)的定量模型的同時(shí)進(jìn)行內(nèi)部交叉檢驗(yàn)剔除異常值，最后再根據(jù)定向系數(shù)r2和預(yù)測(cè)殘留偏差rpd綜合判定模型的質(zhì)量；

步驟（7），測(cè)定碳酸鈣粒度分布：利用步驟（7）驗(yàn)證后建立的碳酸鈣粒度分布定量模型對(duì)步驟（3）中部分碳酸鈣樣品的粒度分布進(jìn)行預(yù)測(cè)。

具體實(shí)施案例：

步驟（1），樣品的收集：收集一批具有代表性的碳酸鈣產(chǎn)品100個(gè)；

步驟（2），應(yīng)用opus/quant軟件采集碳酸鈣樣品原始光譜。將收集的碳酸鈣產(chǎn)品，每個(gè)產(chǎn)品取3個(gè)平行樣，每個(gè)樣品30g，將碳酸鈣樣品平鋪于樣品杯中，保證樣品平整放置，厚度為2-3cm，用壓樣器輕壓平整后，放到光譜儀旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，利用近紅外光譜采用漫反射的方式進(jìn)行掃描并采集光譜。掃描前預(yù)熱0.5h，之后對(duì)儀器的能穩(wěn)定性進(jìn)行檢查，使用“高級(jí)測(cè)量選項(xiàng)”中的“檢查信號(hào)”項(xiàng)確定正確的干涉峰位置；使用“驗(yàn)證”菜單下的“運(yùn)行oq測(cè)試”檢測(cè)儀器的基本狀態(tài)；使用“運(yùn)行pq測(cè)試”檢查儀器是否正常。掃描條件為：光譜范圍3600^-1～12500cm^-1，分辨率16cm^-1，掃描次數(shù)是64次。測(cè)量過(guò)程中，近紅外分析儀置于恒溫恒濕間，溫度在22～25℃，濕度低于60%。每個(gè)平行樣掃2次光譜，每個(gè)產(chǎn)品對(duì)應(yīng)6個(gè)平行光譜，再將6個(gè)平行光譜進(jìn)行求平均得到一個(gè)原始光譜，依次對(duì)每個(gè)產(chǎn)品采用相同的方法進(jìn)行掃描并采集光譜，得到每個(gè)產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的原始光譜；

步驟（3），測(cè)定樣品參考值：采用激光粒度分布儀對(duì)碳酸鈣樣品的中位粒徑d50值及≤2um粒徑含量進(jìn)行檢測(cè)，獲得樣品參考值；

步驟（4）光譜預(yù)處理：對(duì)步驟（3）中的光譜進(jìn)行矢量歸一和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，消除噪聲和樣品厚度的影響；

步驟（5），建立pls模型：選擇全光譜范圍內(nèi)對(duì)原始光譜集樣品進(jìn)行pls回歸并全交叉驗(yàn)證，選擇模型的最適宜的主成分維數(shù)為2。將步驟（4）預(yù)處理后的原始光譜集與步驟（3）所得樣品參考值進(jìn)行一一對(duì)應(yīng)，應(yīng)用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對(duì)應(yīng)的碳酸鈣中位粒徑d50值及≤2um粒徑含量測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立定量模型；

步驟（6），模型優(yōu)化和評(píng)價(jià)：在內(nèi)部交叉檢驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行的同時(shí)，系統(tǒng)會(huì)計(jì)算所有樣品的fprob概率，當(dāng)fprob概率大于0.99時(shí)，該值為異常項(xiàng)，可剔除；

按下列公式計(jì)算樣品fprob概率值：

fprob==

fprob（fvalue,1,m-1）＞0.99

其中si為pls矢量重建譜圖，xi為預(yù)處理后的建模圖譜，光譜殘留（specres）=；

對(duì)剔除異常值剩余的光譜數(shù)值，再次與步驟（3）所得樣品參考值進(jìn)行一一對(duì)應(yīng)，應(yīng)用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對(duì)應(yīng)的中位粒徑d50值及≤2um粒徑含量參考值進(jìn)行擬合，建立得到碳酸鈣粒徑中位粒徑d50值定量模型及≤2um粒徑含量定量模型（見(jiàn)圖1和圖2），定量模型的定向系數(shù)分別為r²=0.9508，r²=0.9808；預(yù)測(cè)殘留偏差rpd分別為3.62，3.81?？梢?jiàn)光譜數(shù)據(jù)與樣品的指標(biāo)定量之間具有顯著的線性關(guān)系，說(shuō)明樣品的近紅外光譜包含有與指標(biāo)定量密切相關(guān)的信息；

步驟（7），模型驗(yàn)證：抽取步驟（3）中的碳酸鈣樣品25個(gè)，利用步驟（6）所建立的碳酸鈣中位粒徑d50值定量模型及≤2um粒徑含量定量模型對(duì)該25個(gè)樣品的粒度分布進(jìn)行預(yù)測(cè)，得出以下對(duì)比數(shù)據(jù)（如表1所示），并采用t檢驗(yàn)方法確定預(yù)測(cè)值與相應(yīng)的樣品的參考值是否有統(tǒng)計(jì)意義上的偏差：即將步驟（6）所建立的碳酸鈣中位粒徑d50值定量模型及≤2um粒徑含量定量模型的預(yù)測(cè)值與步驟（3）中抽檢的樣品參考值的t值與自由度dv-1的臨界值t(a,dv-1)進(jìn)行比較，取顯著水平a=0.05，t值根據(jù)95%置信區(qū)間查出，t0.05,24=2.064，計(jì)算得到|t|中位粒徑=2.028<t0.05,24，|t|小于2μm的比重=2.011<t0.05,24，且概率p都大于0.05，說(shuō)明兩種方法的檢測(cè)結(jié)果不存在顯著性差異，模型驗(yàn)證成功，該模型可用于測(cè)定碳酸鈣的中位粒徑以及粒徑小于2μm的比重，結(jié)果可靠。

表1pls模型預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)結(jié)果

綜上所述，利用此模型可快速、準(zhǔn)確的測(cè)定碳酸鈣的粒徑分布，對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)分析、監(jiān)測(cè)碳酸鈣質(zhì)量穩(wěn)定性及質(zhì)量的波動(dòng)情況，具有重要意義。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)"本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。