專利名稱：聚氯丁二烯彈性體組合物及其制造方法、硫化物以及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氯丁二烯彈性體組合物及其制造方法、硫化物以及成型體。更詳細(xì)而言，涉及擠出成型用的聚氯丁二烯彈性體組合物以及硫化物、以及將它們擠出成型而得到的成型體。
背景技術(shù)：
聚氯丁二烯彈性體作為工業(yè)用橡膠部件等用途的材料而被廣泛運用。其中，對于擠出成型用的聚氯丁二烯彈性體，要求其具有模量(彈性模量)、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性，并且還要求擠出加工性、防焦性。迄今，作為提高聚氯丁二烯彈性體的模量、拉伸強(qiáng)度等的方法，已知有對聚氯丁二烯溶膠進(jìn)行硫改性的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。另外，作為提高擠出加工性的方法，已知有在氯丁橡膠中混合凝膠聚合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2 4。)；作為改善防焦性的方法，已知有配合秋蘭姆化合物、噻唑化合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)5)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利f獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1日本特開昭59-135214號公報
專利文獻(xiàn)2日本特開昭49-22444號公報
專利文獻(xiàn)3日本特開昭2005-220190 號公報
專利文獻(xiàn)4日本特開昭59-066433號公報
專利文獻(xiàn)5日本特公昭61-46697號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，前述現(xiàn)有技術(shù)難以使擠出加工性和機(jī)械特性這兩者都提高，尚未實現(xiàn)高模量且高拉伸強(qiáng)度、擠出加工性也良好的聚氯丁二烯彈性體組合物。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供擠出加工性和機(jī)械特性優(yōu)異的聚氯丁二烯彈性體組合物、其制造方法、硫化物以及成型體。用于解決問題的方案本發(fā)明的聚氯丁二烯彈性體組合物相對于由聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠組成的100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體，含有0. 2 5質(zhì)量份秋蘭姆化合物，聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠的配合比(溶膠/凝膠)按質(zhì)量比計為30/70 80/20。在本發(fā)明中，以特定的比率配合聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠，進(jìn)而，相對于 100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體添加0. 2 5質(zhì)量份秋蘭姆化合物，因此擠出加工性和機(jī)械特性這兩者都提高。在該組合物中，作為秋蘭姆化合物，可以使用選自二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四乙基己基)秋蘭姆中的至少一種物質(zhì)。另外，本發(fā)明的聚氯丁二烯彈性體組合物的制造方法具有下述工序相對于由聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠組成的100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體，配合0. 2 5質(zhì)量份秋蘭姆化合物的工序；和配合聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠，以使其按質(zhì)量比(溶膠/凝膠)計為30/70 80/20的工序。在該制造方法中，可以在乳液聚合結(jié)束后且在除去未反應(yīng)單體前的聚氯丁二烯凝膠中配合秋蘭姆化合物。進(jìn)而，本發(fā)明的硫化物是將前述聚氯丁二烯彈性體組合物硫化而得到的硫化物。進(jìn)而，本發(fā)明的成型體是將前述聚氯丁二烯彈性體組合物或硫化物擠出成型而得到的成型體。作為這種成型體，例如可列舉出刮片(wiper blade)材料、軟管材料、建筑用墊料 (gasket)或電纜材料等。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，以特定的比率配合聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠，進(jìn)而，配合特定量的秋蘭姆化合物，因此可得到擠出加工性和機(jī)械特性優(yōu)異的聚氯丁二烯彈性體組合物。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的具體實施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，本發(fā)明并不限定于以下說明的實施方式。本發(fā)明的實施方式的聚氯丁二烯彈性體組合物相對于由聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠組成的100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體，配合有0. 2 5質(zhì)量份秋蘭姆化合物。[聚氯丁二烯溶膠]聚氯丁二烯溶膠可以在分子量調(diào)節(jié)劑的存在下使用聚合引發(fā)劑使2-氯-1，3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯進(jìn)行乳液聚合而得到。2,3- 二氯-1，3- 丁二烯具有提高所得聚氯丁二烯彈性體組合物的耐結(jié)晶性的效果。然而，如果其配合量低于1質(zhì)量份，則有可能無法提高所得聚氯丁二烯彈性體組合物的耐結(jié)晶性，在0°c以下的環(huán)境下的機(jī)械強(qiáng)度會降低。另外，2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的配合量超過10質(zhì)量份時，有時所得聚氯丁二烯彈性體組合物的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性會降低。因此，相對于100質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯，2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的配合量優(yōu)選為1 10 質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為3 7質(zhì)量份的范圍。另一方面，分子量調(diào)節(jié)劑是用于調(diào)節(jié)單體之間的聚合速度的物質(zhì)，可以使用脂肪族硫醇、二烷基黃原酸基二硫化物(dialkyl xanthogen disulfide)等。例如，作為脂肪族
硫醇，有正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等，作為二烷基黃原酸基二硫化物化合物，有二乙基黃原酸基二硫化物、二異丙基黃原酸基二硫化物、二丁基黃原酸基二硫化物等。該分子量調(diào)節(jié)劑的配合量相對于聚合的全部單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 02 3質(zhì)量份的范圍，從進(jìn)一步提高擠出加工性和機(jī)械物性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為0. 02 2質(zhì)量份的范圍。此外，如果分子量調(diào)節(jié)劑的配合量低于0. 02質(zhì)量份，則有可能無法調(diào)節(jié)單體的聚合速度，所得聚氯丁二烯溶膠的最終轉(zhuǎn)化率會變大。另一方面，如果配合超過3質(zhì)量份，則有可能成為阻礙單體聚合的原因，所得聚氯丁二烯溶膠的最終轉(zhuǎn)化率會變小。另外，在聚氯丁二烯溶膠中，為了進(jìn)一步賦予所得聚氯丁二烯彈性體組合物各種特性，可以與其他可共聚的單體共聚。作為其他可共聚的單體，有1-氯-1，3-丁二烯、硫、 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯、以及丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯類等。這些單體的配合量優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。通過使其為該范圍，可以賦予各種特性而不會影響所得聚氯丁二烯彈性體的特性。[聚氯丁二烯凝膠]聚氯丁二烯凝膠可通過在特定的條件下使2-氯-1，3- 丁二烯、和2，3- 二氯_1， 3-丁二烯、和在分子內(nèi)具有2個或3個以上的乙烯基的多官能性單體進(jìn)行乳液聚合而得到。 此時，根據(jù)需要，可以使用分子量調(diào)節(jié)劑。2,3- 二氯-1，3- 丁二烯具有提高所得聚氯丁二烯彈性體組合物的耐結(jié)晶性的效果。然而，如果2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的配合量低于1質(zhì)量份，則有可能無法提高所得聚氯丁二烯彈性體組合物的耐結(jié)晶性，在0°C以下的環(huán)境下的機(jī)械強(qiáng)度會降低。另外，如果配合超過43質(zhì)量份的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯，則有可能所得聚氯丁二烯彈性體組合物的拉伸強(qiáng)度等的機(jī)械特性會降低。因此，相對于100質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯，2，3- 二氯-1， 3- 丁二烯的配合量優(yōu)選為1 43質(zhì)量份，更優(yōu)選為2 15質(zhì)量份的范圍。在分子內(nèi)具有2個或3個以上的乙烯基的多官能性單體具有調(diào)節(jié)聚氯丁二烯凝膠的凝膠化度的效果。作為在分子內(nèi)具有2個乙烯基的多官能性單體，例如可列舉出二甲基丙烯酸乙二
醇酯、二甲基丙烯酸1，3_丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯等。在使用這些化合物時，如果其配合量低于0. 5質(zhì)量份，則有可能所生成的聚氯丁二烯凝膠未充分凝膠化，所得聚氯丁二烯彈性體組合物的擠出加工性不會提高。另外，如果配合超過25質(zhì)量份，則有可能聚氯丁二烯凝膠會過度凝膠化，所得聚氯丁二烯彈性體組合物的機(jī)械強(qiáng)度會降低。因此，在使用在分子內(nèi)具有2個乙烯基的多官能性單體時，相對于 2-氯-1，3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的總量100質(zhì)量份，其配合量優(yōu)選為0. 5 25質(zhì)量份的范圍，從進(jìn)一步提高擠出加工性和機(jī)械物性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為3 8質(zhì)量份的范圍。另一方面，作為在分子內(nèi)具有3個乙烯基的多官能性單體，例如可列舉出三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基羥基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯衍生物、三甲基羥基乙烷三甲基丙烯酰胺、三甲基丙烯酰基磷酸酯(trimethacryl phosphate)、三烯丙基異氰酸酯、1，3，5_三甲基丙煉酸苯酉旨(1,3,5-trimethacrylate benzene)等。在使用這些化合物時，如果其配合量低于0. 5質(zhì)量份，則有可能所生成的聚氯丁二烯凝膠未充分凝膠化，所得聚氯丁二烯彈性體組合物的擠出加工性不會提高。另外，如果配合超過25質(zhì)量份，則有可能聚氯丁二烯凝膠會過度凝膠化，所得聚氯丁二烯彈性體組合物的機(jī)械強(qiáng)度會降低。因此，在使用在分子內(nèi)具有3個乙烯基的多官能性單體時，相對于 2-氯-1，3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的總量100質(zhì)量份，其配合量優(yōu)選為0. 5 25質(zhì)量份的范圍，從進(jìn)一步提高擠出加工性和機(jī)械物性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為1 5質(zhì)量份的范圍。此外，無論乙烯基的數(shù)量多少，這些多官能性單體均可以組合使用。在組合使用它們時，理想的是，相對于2-氯-1，3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的總量100質(zhì)量份， 其總配合量為0. 5 25質(zhì)量份。分子量調(diào)節(jié)劑是為了調(diào)節(jié)單體之間的聚合速度而輔助使用的物質(zhì)，可以使用脂肪族硫醇、二烷基黃原酸基二硫化物化合物等。例如，作為脂肪族硫醇，可列舉出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等，作為二烷基黃原酸基二硫化物化合物，可列舉出二乙基黃原酸基二硫化物、二異丙基黃原酸基二硫化物、二丁基黃原酸基二硫化物等。相對于聚合的全部單體100質(zhì)量份，這些分子量調(diào)節(jié)劑的配合量優(yōu)選為0 3質(zhì)量份的范圍，從提高擠出加工性和機(jī)械物性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為0. 02 2質(zhì)量份的范圍。另外，在聚氯丁二烯凝膠中，為了進(jìn)一步賦予所得聚氯丁二烯彈性體組合物各種特性，可以與其他可共聚的單體共聚。作為其他可共聚的單體，例如可列舉出1-氯-1，3-丁二烯、硫、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯、以及丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯類等。這些單體的配合量優(yōu)選20質(zhì)量份以下。由此，可以賦予各種特性而不會影響所得聚氯丁二烯彈性體的特性。此外，聚氯丁二烯凝膠的凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50 100%。如果將凝膠分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)至該范圍，則所得聚氯丁二烯彈性體及其硫化物的擠出加工性和機(jī)械特性會變得更優(yōu)異。[聚氯丁二烯彈性體的配合比]在本實施方式的聚氯丁二烯彈性體組合物中，以按質(zhì)量比(溶膠/凝膠)計為 30/70 80/20的比例配合前述聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠。此外，如果這些聚氯丁二烯彈性體中的聚氯丁二烯溶膠的比例超過80質(zhì)量％，則所得聚氯丁二烯彈性體組合物及其硫化物的擠出加工性會降低。另一方面，如果聚氯丁二烯彈性體中的聚氯丁二烯溶膠的比例低于30質(zhì)量％，則成型體的機(jī)械特性會不足。[秋蘭姆化合物]秋蘭姆化合物是用于提高所得聚氯丁二烯彈性體組合物的防焦性的物質(zhì)，例如可以使用二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四O-乙基己基)秋蘭姆等。另外，相對于由聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠組成的100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體，秋蘭姆化合物的配合量優(yōu)選為0. 2 5質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0. 2 3質(zhì)量份的范圍。如果每100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體的秋蘭姆化合物的配合量低于0. 2質(zhì)量％，則無法獲得提高聚氯丁二烯彈性體組合物的防焦性的效果。另一方面，如果每100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體配合超過5質(zhì)量份的量的秋蘭姆化合物，則有可能壓縮永久變形等機(jī)械特性會不足。此外，前述秋蘭姆化合物配合在使聚合終止后且在除去未反應(yīng)的單體前的膠乳狀的聚氯丁二烯溶膠或聚氯丁二烯凝膠的至少一者中即可。另外，可以配合在將這些聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠混合而得到的膠乳中。尤其，從提高擠出加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選配合在膠乳狀的聚氯丁二烯凝膠中。接著，對本實施方式的聚氯丁二烯彈性體組合物的制造方法進(jìn)行說明。在本實施方式中，首先，使聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠進(jìn)行乳液聚合。此時使用的2-氯-1， 3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯通常為了防止在保管中發(fā)生聚合而被冷卻保存。因此，這些單體優(yōu)選在-120°C 0°C的溫度條件下配合到聚合裝置內(nèi)，從經(jīng)濟(jì)的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在-20°C 0°C的范圍配合。另外，聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠的聚合溫度均優(yōu)選為20 55°C的范圍。 此外，作為聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠的聚合引發(fā)劑，可以使用在氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的公知的過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫等有機(jī)過氧化物類。此外，在聚氯丁二烯溶膠的聚合中，優(yōu)選使最終轉(zhuǎn)化率為40 95質(zhì)量％，在聚氯丁二烯凝膠的聚合中，優(yōu)選使最終轉(zhuǎn)化率為80%以上。為了調(diào)節(jié)它們的最終轉(zhuǎn)化率，在達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率時配合用于終止聚合反應(yīng)的阻聚劑來使聚合終止即可。此時，作為阻聚劑，例如可以使用硫代二苯胺、4-叔丁基兒茶酚、2，2’_亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)等通常使用的阻聚劑。接著，例如通過汽提法(steam stripping method)來除去未反應(yīng)的單體，然后配合現(xiàn)有公知的PH調(diào)節(jié)劑來將膠乳的pH調(diào)節(jié)至5. 5 7. 5。此外，在聚氯丁二烯溶膠和/ 或聚氯丁二烯凝膠中配合秋蘭姆化合物的情況下，在使聚合終止后且在除去未反應(yīng)的單體前，添加規(guī)定量的秋蘭姆化合物。接著，混合聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠。此時，在膠乳狀態(tài)下混合兩者使得聚氯丁二烯凝膠相對于100質(zhì)量份總聚合物固體成分為30 80質(zhì)量％的比例即可。此外， 在混合聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠而得到的膠乳中配合秋蘭姆化合物的情況下，在該時刻添加規(guī)定量的秋蘭姆化合物即可。接著，可以通過通常的凍結(jié)、水洗、熱風(fēng)干燥等方法從所得混合物中分離出聚合物，從而形成聚氯丁二烯彈性體組合物。此外，在本實施方式的聚氯丁二烯彈性體組合物中，根據(jù)需要可以使其含有天然橡膠、丁基橡膠、BR (聚丁二烯橡膠)、NBR( 丁腈橡膠)、EPDM (乙丙橡膠)等。另外，本實施方式的聚氯丁二烯彈性體組合物可以配合氯丁橡膠所使用的硫化劑、硫化促進(jìn)劑，在硫化溫度以下的溫度下混煉之后成型為所需的各種形狀，然后硫化來形成硫化物。此時的硫化溫度可以根據(jù)聚氯丁二烯彈性體組合物的組成、硫化劑的種類來適當(dāng)設(shè)定，通常優(yōu)選為140 190°C的范圍，更優(yōu)選為150 180°C的范圍。另外，作為硫化劑，可以使用鈹、鎂、鋅、鈣、鋇、鍺、鈦、錫、鋯、銻、釩、鉍、鉬、鎢、碲、 硒、鐵、鎳、鈷、鋨等金屬單質(zhì)、以及它們的氧化物、氫氧化物等。在這些金屬化合物中，氧化鈣、氧化鋅、二氧化銻、三氧化銻、氧化鎂由于硫化效果好而特別優(yōu)選。另外，這些硫化劑可以組合使用兩種以上。對本實施方式的聚氯丁二烯彈性體組合物進(jìn)行混煉、成型或硫化的裝置、以及對聚氯丁二烯彈性體組合物的硫化物進(jìn)行混煉或成型的裝置可以使用通常氯丁橡膠所使用的裝置。另外，聚氯丁二烯彈性體組合物在供于實際使用時，根據(jù)其目的，可以配合軟化劑、填充劑、增強(qiáng)劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、防老劑、穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑等來進(jìn)行成型、 硫化。作為此時使用的填充劑和增強(qiáng)劑，可以使用通常在氯丁橡膠用途中使用的物質(zhì)， 例如有炭黑、硅石、粘土、滑石、碳酸鈣等。相對于100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體組合物，這些配合劑按總量計優(yōu)選為30 100質(zhì)量份的范圍。
另外，作為增塑劑，可以使用通常在氯丁橡膠中使用的增塑劑，例如可列舉出鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。相對于100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體組合物，該增塑劑的配合量優(yōu)選為約50質(zhì)量份以下的范圍。作為防老劑，可以使用通常在氯丁橡膠中使用的防老劑。具體而言，可以使用胺系防老劑、咪唑系防老劑、氨基甲酸金屬鹽、苯酚系防老劑、蠟等，這些不僅可以單獨使用，還可以組合使用。尤其，在這些防老劑中，如果使用作為胺系防老劑的4，4’_雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、辛基化二苯胺等，則可以提高聚氯丁二烯彈性體組合物的耐熱性。作為軟化劑，可以使用通常在氯丁橡膠中使用的軟化劑。具體而言，可以使用潤滑油、操作油、石蠟、液體石蠟、凡士林、石油浙青等石油系軟化劑、菜籽油、亞麻籽油、蓖麻油、 椰子油等植物油系軟化劑，這些不僅可以單獨使用，還可以組合使用。此外，本實施方式的聚氯丁二烯彈性體組合物通過擠出成型可以形成刮片材料、 軟管材料、建筑用墊料、電纜材料等各種成型體。在該情況下，可以在擠出成型后進(jìn)行硫化， 也可以在成型前進(jìn)行硫化、將該硫化物擠出成型為各種形狀。如以上所詳述，本實施方式的聚氯丁二烯彈性體組合物為由聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠構(gòu)成作為主要成分的聚氯丁二烯，使得其配合比(溶膠/凝膠)按質(zhì)量比計為30/70 80/20，并且相對于100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體，配合0. 2 5質(zhì)量份秋蘭姆化合物，因此可以提高擠出加工性和機(jī)械特性這兩者。實施例以下，列舉出本發(fā)明的實施例和比較例，對本發(fā)明的效果進(jìn)行具體說明。此外，本發(fā)明并不受這些實施例的限定。在本實施例中，首先，按以下所示的方法制作聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠。<硫醇改性聚氯丁二烯溶膠(溶膠Α)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、4質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、96質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、4質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0. 3 質(zhì)量份正十二烷基硫醇以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。 在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止。接著，通過常用方法的汽阱法 (steam trap method)來除去未反應(yīng)單體，得到硫醇改性聚氯丁二烯溶膠的膠乳。<硫醇改性聚氯丁二烯溶膠(溶膠B)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、4質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、96質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、4質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0. 3 質(zhì)量份正十二烷基硫醇以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。 在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入1. 5質(zhì)量份二硫化四乙基秋蘭姆。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到配合有秋蘭姆化合物的硫醇改性聚氯丁二烯溶膠的膠乳。<黃原酸基改性聚氯丁二烯溶膠(溶膠C)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、4質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、96質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、4質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0. 3 質(zhì)量份二乙基黃原酸基二硫化物以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到黃原酸基改性聚氯丁二烯溶膠的膠乳。<黃原酸基改性聚氯丁二烯溶膠(溶膠D)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、4質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、96質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、4質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0. 3 質(zhì)量份二乙基黃原酸基二硫化物以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入1. 5質(zhì)量份二硫化四乙基秋蘭姆。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到配合有秋蘭姆化合物的黃原酸基改性聚氯丁二烯溶膠的膠乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠a)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、5質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、95質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、3質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2質(zhì)量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3質(zhì)量份正十二烷基硫醇以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝膠的膠乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠b)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、5質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、95質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、3質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2質(zhì)量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3質(zhì)量份正十二烷基硫醇以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入1. 5質(zhì)量份二硫化四乙基秋蘭姆。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝膠的膠乳。<黃原酸基改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠C)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、5質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、95質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、3質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2質(zhì)量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3質(zhì)量份二乙基黃原酸基二硫化物以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到黃原酸基改性聚氯丁二烯凝膠的膠乳。<黃原酸基改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠d)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、5質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、95質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、3質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2質(zhì)量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3質(zhì)量份二乙基黃原酸基二硫化物以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90 %時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入1. 5質(zhì)量份二硫化四乙基秋蘭姆。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到黃原酸基改性聚氯丁二烯凝膠的膠乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠e)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、5質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、95質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、3質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2質(zhì)量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3質(zhì)量份正十二烷基硫醇以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入0. 5質(zhì)量份二硫化四乙基秋蘭姆。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝膠的膠乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠f)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、5質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、95質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、3質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2質(zhì)量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3質(zhì)量份正十二烷基硫醇以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入5.0質(zhì)量份二硫化四乙基秋蘭姆。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝膠的膠乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠g)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、5質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、95質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、3質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2質(zhì)量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3質(zhì)量份正十二烷基硫醇以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入1. 5質(zhì)量份二硫化四丁基秋蘭姆。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝膠的膠乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝膠(凝膠h)的聚合>在內(nèi)容積5升的四口燒瓶中加入130質(zhì)量份純水、5質(zhì)量份松香酸鉀鹽、0. 5質(zhì)量份β -萘磺酸甲醛、95質(zhì)量份2-氯-1，3- 丁二烯、3質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2質(zhì)量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3質(zhì)量份正十二烷基硫醇以及其他化學(xué)品，以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮氣氣流下進(jìn)行聚合。在單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時，加入硫代二苯胺來使聚合終止，加入1.5質(zhì)量份二硫化四O-乙基己基)秋蘭姆。接著，通過常用方法的汽阱法來除去未反應(yīng)單體，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝膠的膠乳。<聚氯丁二烯彈性體組合物的制作>接著，按下述表1或表2所示的比例混合所得聚氯丁二烯溶膠的膠乳和聚氯丁二烯凝膠的膠乳，此后，通過常用方法的凍結(jié)干燥法得到實施例1 11以及比較例1 5的聚氯丁二烯彈性體組合物。< 混煉 >此后，相對于100質(zhì)量份所得實施例和比較例的各聚氯丁二烯彈性體組合物，加入0.5質(zhì)量份硬脂酸、1質(zhì)量份防老劑(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造NOCRAC ΡΑ)、30質(zhì)量份 SRF 炭黑(ASAHI CARB ON CO.，LTD.制造 #50)、30 質(zhì)量份 FEF 炭黑(ASAHI CARB ON CO.， LTD.制造#60)、12質(zhì)量份石油系操作油(出光興產(chǎn)公司制造Diana Process Oil)、1.5質(zhì)量份石蠟(日本精蠟公司制造石蠟130下)、1.5質(zhì)量份凡士林、4質(zhì)量份氧化鎂，使用3升的混煉機(jī)(32rpm，冷卻水溫度30°C)進(jìn)行混煉。此后，反轉(zhuǎn)，進(jìn)一步混煉1分鐘而排出。使用8英寸的輥在該混合物中配合5質(zhì)量份氧化鋅和0. 5質(zhì)量份亞乙基硫脲，制作2. 3mm的評價用片。接著，使用以前述方法制作的片，通過如下所示的方法評價實施例和比較例的各組合物的“防焦性”和“擠出加工性”。<聚氯丁二烯彈性體組合物的評價方法>(A)防焦性依據(jù)JIS K6300測定所得聚氯丁二烯彈性體組合物在125°C下的焦燒時間(MLt5)。(B)擠出加工性使用60φ的擠出機(jī)，在擠出溫度50 °C下使用依據(jù)ASTM D2230-77中A法的Garvey 口型測定擠出速度?！戳蚧飿悠返闹谱鳌到又?，在160°C X 30分鐘的條件下對實施例和比較例的各聚氯丁二烯彈性體組合物進(jìn)行加壓硫化(press vulcanization)，制作厚度2mm的硫化片。接著，使用3號啞鈴 (dumbbell)將所得硫化片成型，作為硫化物樣品。使用該硫化樣品，通過如下所示的方法來評價實施例和比較例的各硫化物的“100%模量”、“拉伸強(qiáng)度”、“伸長率”、“硬度”和“壓縮永久變形”。<硫化物樣品的評價方法>(C)拉伸物性試驗依據(jù)JIS K6251測定硫化物樣品的100%模量、拉伸強(qiáng)度、伸長
率的值。(D)硬度依據(jù)JIS K6253測定硫化物的硬度。(E)壓縮永久變形依據(jù)JIS K6262測定硫化物的壓縮永久變形。將以上結(jié)果匯總示于下述表1和表2。
權(quán)利要求
1.一種聚氯丁二烯彈性體組合物，其特征在于，相對于由聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠組成的100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體，含有0. 2 5質(zhì)量份秋蘭姆化合物，聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠的配合比、即溶膠/凝膠按質(zhì)量比計為30/70 80/20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯丁二烯彈性體組合物，其特征在于，秋蘭姆化合物為選自二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四O-乙基己基)秋蘭姆中的至少一種化合物。
3.一種聚氯丁二烯彈性體組合物的制造方法，其特征在于，具有下述工序相對于由聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠組成的100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體，配合0. 2 5質(zhì)量份秋蘭姆化合物的工序；和配合聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠，以使其按溶膠/凝膠的質(zhì)量比計為30/70 80/20的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氯丁二烯彈性體組合物的制造方法，其特征在于，在乳液聚合結(jié)束后且在除去未反應(yīng)單體前的聚氯丁二烯凝膠中配合秋蘭姆化合物。
5.一種硫化物，其特征在于，其是將權(quán)利要求1或2所述的聚氯丁二烯彈性體組合物硫化而得到的硫化物。
6.一種成型體，其特征在于，其是將權(quán)利要求1或2所述的聚氯丁二烯彈性體組合物、 或者權(quán)利要求5所述的硫化物擠出成型而得到的成型體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的成型體，其特征在于，其為刮片材料、軟管材料、建筑用墊料或電纜材料。
全文摘要
本發(fā)明提供擠出加工性和機(jī)械特性優(yōu)異的聚氯丁二烯彈性體組合物及其制造方法、硫化物以及成型體。使聚氯丁二烯溶膠與聚氯丁二烯凝膠的配合比(溶膠/凝膠)按質(zhì)量比計為30/70～80/20，并且相對于由聚氯丁二烯溶膠和聚氯丁二烯凝膠組成的100質(zhì)量份聚氯丁二烯彈性體，配合0.2～5質(zhì)量份秋蘭姆化合物，從而形成聚氯丁二烯彈性體組合物。
文檔編號F16L11/04GK102325837SQ201080008350
公開日2012年1月18日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者八島裕之, 大津敏昭, 宮內(nèi)俊明 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社