從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
【專利摘要】從有機(jī)溶劑中的溶液回收溴化的苯乙烯?丁二烯共聚物。所述共聚物溶液與液體非溶劑在懸浮穩(wěn)定劑的存在下混合以形成分散液。加熱所述分散液以使所述有機(jī)溶劑蒸發(fā)。此方法產(chǎn)生了具有適用粒徑的沉淀的共聚物顆粒，其可容易地用于下游應(yīng)用。
【專利說明】
從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物已經(jīng)成為用于聚苯乙烯類泡沫和其它有機(jī)聚合物應(yīng) 用的有效的阻燃劑。這些溴化的共聚物描述在例如W02008/021417中。它們可以通過以某些 季銨三溴化物或季膦三溴化物溴化前體苯乙烯-丁二烯共聚物來制備。
[0003] 當(dāng)苯乙烯-丁二烯共聚物溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中時(shí)通常進(jìn)行溴化反應(yīng)。溴化后， 聚合物必須從溶劑回收，剩余的溶劑含量必須降低至非常低的水平。因此，需要方法以使溴 化的共聚物有效地與溶劑分離。
[0004] 因?yàn)楫?dāng)溴化的共聚物與其它聚合物共混并被加工成成型制品時(shí)以正確的物理形 式回收溴化的共聚物提供了顯著的益處，因此問題是復(fù)雜的。如果顆粒過小，則它們形成細(xì) 粉。粉末在熔體處理操作中難以分散在另一種聚合物中，而且像絕大多數(shù)的細(xì)粉一樣，難以 處理，這是因?yàn)轭w粒易于變成為隨空氣傳播。鑒于此，細(xì)微粒的溴化共聚物通常被壓緊成較 大的細(xì)粒。壓緊步驟增加了操作和設(shè)備成本，而且出于這個(gè)原因希望避免它。理想地，較大 的細(xì)粒在施加最小的力時(shí)容易破碎，但通常不會(huì)這樣。壓緊步驟難以控制。許多顆粒被過度 壓縮，形成了在后續(xù)的共混操作中不能良好分散的大凝聚物。
[0005] W0 2008/021417描述了從溴化工藝溶液回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀 法。將溴化共聚物的工藝溶液添加至大量的反溶劑中。工藝溶劑和反溶劑一般是在所有的 比例下完全混溶。當(dāng)它們混合時(shí)，工藝溶劑和反溶劑形成了單一液相，其中溴化的共聚物不 再可溶。溴化的共聚物因此沉淀，并以微粒固體的形式被回收。
[0006] 從以有用的物理形式制造溴化的共聚物的觀點(diǎn)考慮，W0 2008/021417的反溶劑工 藝效果很好。溴化的共聚物顆粒易于壓緊以形成容易粉碎的細(xì)粒，因此不難將溴化的共聚 物分散到其它聚合物中。反溶劑法的主要問題在于它的高成本。在溴化的共聚物已經(jīng)沉淀 并分離之后殘留有溶劑和反溶劑的單相混合物。需要昂貴的蒸餾步驟以分離工藝溶劑和反 溶劑，以使它們可以在工藝中被再次使用或者以其它方式再循環(huán)。
[0007] W0 2012/058002和W0 2013/048785描述了從溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物除去工 藝溶劑和其它揮發(fā)物的熔體脫揮發(fā)工藝。這些方法能夠?qū)寤墓簿畚锏娜軇┖拷抵练?常低的水平，但是需要大量的能量，還需要加入第二熱塑性聚合物以改進(jìn)脫揮發(fā)工藝中的 溴化的共聚物的可加工性。加入的聚合物增大了此工藝的成本，而且它在產(chǎn)物中的存在可 能并不總是合適的。
[0008] W0 2010/017134描述了一種轉(zhuǎn)移工藝，其中，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物首先被 轉(zhuǎn)移到非溶劑(例如水）中，然后被再次轉(zhuǎn)移到第二溶劑中。在這一工藝中，溴化的共聚物溶 液首先被霧化，溶劑然后從得到的微滴除去。微滴在溶劑除去工藝的過程中或之后浸沒在 非溶劑中。蒸發(fā)溶劑所需的熱在絕大多數(shù)情況中通過在發(fā)生霧化的位置(或者在注入溶液 的點(diǎn)附近的非溶劑相內(nèi)，或者在頂部空間中）或其附近施加一股蒸汽來提供。此工藝有效地 除去工藝溶劑使其在溴化的共聚物中的水平非常低;然而，所述工藝存在幾個(gè)問題。雖然工 藝是連續(xù)的，不過由于霧化步驟所致工藝傾向于變慢。更明顯地，工藝形成了非常小的顆 粒，這些非常小的顆粒如已經(jīng)描述的是有問題的。
[0009] W0 2010/017134中描述的工藝的第三個(gè)問題涉及在制造抗燃性聚合物泡沫時(shí)使 用溴化的共聚物。當(dāng)與苯乙烯類共聚物共混并使用揮發(fā)性有機(jī)發(fā)泡劑擠出形成泡沫時(shí)，以 這種方式回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)對(duì)泡孔尺寸產(chǎn)生有害影響。平均 泡孔尺寸減少，這是一個(gè)問題，因?yàn)檩^小的泡孔不能有效的膨脹聚合物。泡沫密度因此較 高，可能難以制造具有較大橫截面面積的泡沫。
[0010] 需要從溶液回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的有效工藝。這樣的工藝將是經(jīng)濟(jì) 的，并且將以容易處理且促進(jìn)與另一種聚合物共混的物理形式制造溴化的苯乙烯-丁二烯 共聚物。如果回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物對(duì)泡沫泡孔尺寸的影響比通過W02010/ 017134中描述的工藝回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒更小，則這也將是有益的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明是一種從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的方法，所述方法包 含
[0012] (1)在C)至少一種有機(jī)懸浮穩(wěn)定劑的存在下形成A)溶解在所述有機(jī)溶劑中的所述 溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的溶液和B)液體非溶劑的混合物，其中：
[0013] a)所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在進(jìn)行步驟(3)的溫度下的可溶程度為相對(duì) 于每100重量份的所述液體非溶劑不大于5重量份，
[0014] b)溶劑和液體非溶劑在進(jìn)行步驟(3)的溫度下可溶于彼此的程度為一者相對(duì)于每 100重量份的另一者不大于約5重量份，
[0015] c)所述液體非溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度比i)和ii)二者中的較低者高至少10 °C : i)所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度和i i )，如果所述液體非溶劑與所述有機(jī)溶劑形成了共沸物 而這種共沸物具有比所述有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，所述共沸物的沸騰溫度，
[0016] d)在步驟(1)中形成的所述混合物中的A)與B)的體積比為不大于1:1，且
[0017] e)在進(jìn)行步驟(1)的時(shí)候，A)和B)中的每一個(gè)的溫度比i)和ii)二者中的較低者低 至少10°C:i)所述有機(jī)溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度和ii)，如果所述有機(jī)溶劑與所述液體 非溶劑形成了共沸物而這種共沸物具有比所述有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，這種共沸物 的沸騰溫度，
[0018] (2)攪拌A)、B)和C)的混合物以形成分散在B)中的A)的微滴；
[0019] (3)加熱在步驟(2)中形成的所述分散液至低于所述液體非溶劑的沸騰溫度但足 以蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑本身或作為與所述液體非溶劑的共沸物的溫度，以使得所述有機(jī)溶劑 蒸發(fā)并從所述分散液除去，且所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成顆粒，和
[0020] (4)從所述液體非溶劑除去溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 所述方法提供了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)溶劑被有效地除去至非常低的水平。因?yàn)橛袡C(jī)溶 劑和液體非溶劑不混溶，因此分離它們困難很小，由此它們可以再循環(huán)或以其它方式回收。 優(yōu)選的液體非溶劑是水，其價(jià)廉而且對(duì)環(huán)境無害。
[0022]另外，所述方法產(chǎn)生了高度球形的一次顆粒。雖然一次顆粒的特征可在于寬范圍 的粒徑，例如0.05到250M1，但仍可以通過選擇懸浮穩(wěn)定劑的類型和量來調(diào)整粒徑。通常，一 次粒徑為約10到100M1。一次粒徑分布通常相當(dāng)窄，這與一次顆粒的球度一同極大地改進(jìn)了 顆粒在另一種聚合物中的分散均勻性。另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)在于一次顆粒往往形成松散的凝聚 團(tuán)塊并以所述形式回收。凝聚團(tuán)塊的有效直徑為〇.5mm或更大；它們的有效直徑可大至約 15mm。這些凝聚物不需要壓實(shí)。它們?nèi)菀滋幚怼a(chǎn)生的粉塵很少、并且容易破碎(例如通過粉 碎或輕微研磨，或甚至在聚合物加工設(shè)備(例如擠出機(jī)）中產(chǎn)生的剪切下），并且可容易地與 其它聚合物共混。
[0023]溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物優(yōu)選通過溴化前體苯乙烯-丁二烯共聚物制造。溴化 的苯乙烯-丁二烯共聚物可為無規(guī)共聚物共聚物或接枝共聚物。前體苯乙烯_ 丁二烯共聚物 優(yōu)選地是包含一個(gè)或多個(gè)聚苯乙烯嵌段和一個(gè)或多個(gè)丁二烯嵌段的嵌段共聚物。一些無規(guī) 共聚可以存在于各別嵌段的邊界處或其附近。這樣的嵌段共聚物可以是苯乙烯-丁二烯二 嵌段共聚物或苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段共聚物，或甚至更高階的共聚物，例如四嵌段 或五嵌段共聚物。丁二烯重復(fù)單元可構(gòu)成例如前體共聚物的總重量的10%到95%。丁二烯 單元可以是1，2_ 丁二烯單元或1，4_ 丁二烯單元或兩種類型的組合。優(yōu)選的是至少50%、更 優(yōu)選地至少70 %且更優(yōu)選地至少85 %的丁二烯單元是1，2-丁二烯單元。
[0024]苯乙烯重復(fù)單元和丁二烯重復(fù)單元的芳香環(huán)都易于溴化，且本發(fā)明適用于在一種 或兩種類型的位點(diǎn)具有溴化的共聚物。然而，在脂肪族碳處的溴化一般是優(yōu)選的，尤其當(dāng)脂 肪族溴未與叔碳原子或烯碳原子鍵合時(shí)。因此，優(yōu)選的溴化的共聚物具有至少90%、優(yōu)選地 至少98 %的與前體共聚物的丁二烯單元中的脂肪族碳原子鍵合的溴。
[0025]方便的溴化工藝是描述在W0 2008/21417中的工藝。在這樣工藝中，前體共聚物在 有機(jī)溶劑中的溶液中溴化。溴化劑是季銨三溴化物，不過還可以使用如美國專利8，372，921 中描述的季膦三溴化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些溴化劑對(duì)于丁二烯單元的溴化極具選擇性。
[0026] 溴化的共聚物優(yōu)選地含有10重量％到75重量％、更優(yōu)選地40重量％到70重量％且 更優(yōu)選地50重量％到70重量％的溴。如使用下列方法通過熱重分析測(cè)定，其優(yōu)選地展示出 至少225°C、更優(yōu)選地至少240°C的5%失重溫度：在氣體氮的流動(dòng)和經(jīng)室溫(標(biāo)稱25°C)到 600°C的范圍的10°C/min的加熱速率下，使用TA設(shè)備Hi-Res TGA 2950型或等效裝置分析約 10毫克溴化的共聚物。測(cè)定樣品達(dá)到l〇〇°C的溫度時(shí)的質(zhì)量。在樣品被進(jìn)一步加熱時(shí)監(jiān)測(cè)樣 品的質(zhì)量損失，且將樣品損失其5 %的重量時(shí)的溫度指定為5 %失重溫度(5 % WLT)。
[0027] 有機(jī)溶劑在室溫下是液體。它的沸騰溫度在一個(gè)大氣壓力下優(yōu)選為至少35°C。在 一些實(shí)施例中，它可以高達(dá)150°C，但優(yōu)選地，沸騰溫度不超過100°C、更優(yōu)選不超過85°C。
[0028] 合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醚，例如四氫呋喃；鹵化烷烴，例如四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷和1，2_二氯乙烷;脂肪族烴，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、異辛烷、異己烷，等等， 芳香族烴，例如苯和甲苯，以及鹵化芳香族化合物，例如一氯苯。
[0029] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液可能是來自溴化反應(yīng)的粗溶液或部分純化的 溶液。
[0030] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在有機(jī)溶劑中的濃度可以是，例如1重量％到50重 量％、優(yōu)選15重量％到25重量％。
[0031] 液體非溶劑是在25°C時(shí)為液體的材料。結(jié)合有機(jī)溶劑對(duì)其進(jìn)行選擇以滿足下列條 件a)到c):
[0032] a)在進(jìn)行所述方法的步驟(3)的溫度下溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在液體非溶 劑（即使有）中的可溶程度為相對(duì)于每1〇〇重量份不大于5重量份。在進(jìn)行步驟(3)的溫度下 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在液體非溶劑中的可溶程度為相對(duì)于每100重量份的液體非 溶劑優(yōu)選地不大于2重量份、更優(yōu)選為不大于0.5重量份。
[0033] b)在進(jìn)行步驟(3)的溫度下，溶劑和液體非溶劑可溶于彼此的程度為一者相對(duì)于 每100重量份的另一者不大于約5重量份、更優(yōu)選地不大于約2重量份。
[0034] c)液體非溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度比i)和ii)二者中的較低者高至少10°C: i)有機(jī)溶劑的沸騰溫度和ii)，如果液體非溶劑與有機(jī)溶劑形成了共沸物而這種共沸物具 有比有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，所述共沸物的沸騰溫度。如果液體非溶劑未與有機(jī)溶 劑形成共沸物，則液體非溶劑的沸騰溫度比有機(jī)溶劑的沸騰溫度優(yōu)選高至少15°C、更優(yōu)選 高至少30°C。如果液體非溶劑和有機(jī)溶劑形成了具有比有機(jī)溶劑本身的沸騰溫度低的沸騰 溫度的共沸物，則液體非溶劑本身的沸騰溫度比共沸物的沸騰溫度優(yōu)選高至少15°C、更優(yōu) 選高至少30°C。還優(yōu)選的是，這樣的共沸物的組合物包括至少50重量％、更優(yōu)選至少65重 量％的有機(jī)溶劑。
[0035] 液體非溶劑在一個(gè)大氣壓力下優(yōu)選具有的沸騰溫度為至少100°C。
[0036] 在所述方法的條件下液體非溶劑優(yōu)選不與溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物反應(yīng)。液 體非溶劑優(yōu)選是水或主要包含水的水性液體，不過還可以是，例如硅油或氟化化合物，例如 部分氟化的或全氟化的烷烴或全氟醚。
[0037] 有機(jī)懸浮穩(wěn)定劑是一種有機(jī)材料，它能夠穩(wěn)定液體非溶劑中的溴化的苯乙烯-丁 二烯溶液的分散微滴，并減少它們?cè)俅文鄢蔀榇髨F(tuán)塊(極大地與液體非溶劑相分離)的傾 向。適宜的穩(wěn)定劑包括表面活性劑，包括非離子、陰離子和陽離子類型，以及可溶在液體非 溶劑中的各種類型的聚合物。在這些聚合物中，優(yōu)選在室溫(約25°C)下可溶在水中的聚合 物。
[0038]有用的非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚(氧乙烯)烷基醚，例如八乙二醇單十二烷 基醚和五乙二醇單十二烷基醚;聚(氧丙烯)烷基醚;葡糖苷烷基醚，例如癸基葡糖苷、月桂 基葡糖苷和辛基葡糖苷；聚（氧化乙烯乙二醇)烷基苯酚醚;甘油烷基醚;烷氧基化的脂肪 胺;烷基酰胺單乙醇胺;烷基胺氧化物;和丙二醇與乙二醇的嵌段共聚物。
[0039] 有用的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括銨和/或堿金屬的硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽 和/或磷酸鹽，均具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基鏈。這些的實(shí)例包括，例如，脂肪酸硫酸鹽、 脂肪酸磺酸鹽、聚(氧乙烯)烷基醚硫酸鹽和磺酸鹽，等等。這樣的表面活性劑的具體實(shí)例包 括，例如，月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、肉豆蔻醇聚醚硫酸鈉、脂肪酸 的堿金屬鹽和銨鹽，例如油酸鉀，等等。
[0040] 有用的陽離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基三甲基銨鹽、氯化十六烷基呲啶、氯化 芐烷(殺藻銨）、氯化芐乙氧銨、二甲基二(十八烷基)氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、二(十 八烷基) _^甲基漠化錢，等等。
[0041 ]有機(jī)聚合物的實(shí)例包括水溶性聚合物，例如，甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、 聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯醇）、氧化乙烯和/或乙二醇的聚合物，等等。
[0042] 還可以使用任何兩種或更多種懸浮穩(wěn)定劑的混合物。
[0043] 使用一種或多種懸浮穩(wěn)定劑的有效量。適宜的量可以是，例如，相對(duì)于每100重量 份的非溶劑液體為〇 . 〇 1到5重量份、優(yōu)選0.1到2重量份、更優(yōu)選0.1到1重量份。穩(wěn)定劑的量 會(huì)影響回收的溴化的共聚物的一次粒徑，較少的量一般導(dǎo)致一次粒徑的增大。過量的一種 或多種懸浮穩(wěn)定劑導(dǎo)致形成了非常細(xì)的顆粒，這些顆粒難以過濾和共混到另一種聚合物 中。因此，可以控制使用的穩(wěn)定劑的量以調(diào)節(jié)一次粒徑為理想的范圍。懸浮穩(wěn)定劑的量還可 能影響一次顆粒形成凝聚物的程度。
[0044] 在一種或多種懸浮穩(wěn)定劑C)的存在下，溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物在有機(jī)溶劑 中的溶液A)與液體非溶劑B)混合，并攪拌混合物以使A)作為微滴分散在B)中。B)在混合物 中形成連續(xù)相。步驟1)之后A)與B)的體積比為不大于1:1，優(yōu)選不大于0.25:1。在一些實(shí)施 例中，A)與B)的體積比為0.1:1或更小。
[0045] 混合和分散步驟可以同時(shí)進(jìn)行或順次進(jìn)行。
[0046] 在組分A)和B)結(jié)合之前或結(jié)合的同時(shí)，懸浮穩(wěn)定劑C)應(yīng)該與液體非溶劑和/或溴 化的苯乙烯-丁二烯共聚物溶液混合。
[0047] 混合步驟還可以在兩個(gè)或更多個(gè)子步驟中進(jìn)行。例如，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚 物溶液可以添加到少量的液體非溶劑中（在懸浮穩(wěn)定劑的存在下），并在其中分散以形成預(yù) 乳液，在所述預(yù)乳液中一種組分形成連續(xù)相，而另一種形成分散相。通常，溴化的苯乙烯-丁 二烯溶液將在這樣的預(yù)乳液中形成分散相。在這樣的預(yù)乳液中的分散相可構(gòu)成這樣的預(yù)乳 液的體積的50%或更多。這種預(yù)乳液然后添加至剩余量的液體非溶劑中以形成組分A)在組 分B)中的分散液。
[0048] 在進(jìn)行混合步驟的時(shí)候，A)組分和B)組分的溫度各自應(yīng)當(dāng)比i)和ii)二者中的較 低者低至少l〇°C:i)有機(jī)溶劑的沸騰溫度和ii)，如果有機(jī)溶劑與液體非溶劑形成了共沸 物，而這種共沸物具有比有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，這種共沸物的沸騰溫度。在一些實(shí) 施例中，A)組分和B)組分結(jié)合時(shí)各自為10 °C到30 °C的溫度。
[0049] 在優(yōu)選的方法中，A)組分和B)組分被各自裝入配備有機(jī)械攪拌設(shè)備的槽或其它間 歇式或半間歇式容器中。攪拌設(shè)備可以是，例如，安裝在容器內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)軸上的一個(gè)或 多個(gè)槳葉、分散均質(zhì)葉片、螺旋式螺旋槳葉，等等，并通過適當(dāng)?shù)臄嚢柩b置體系旋轉(zhuǎn)。在裝入 起始材料時(shí)，攪拌混合物以將組分A)分散到組分B)中并使其破碎為微滴。
[0050] 微滴的直徑可以是，例如，0 ? 00 lym到1mm，優(yōu)選范圍是0 ? 50到200WI1?？赏ㄟ^攪拌的 強(qiáng)度和懸浮穩(wěn)定劑的量將其控制在一定程度。
[0051]得到的分散液然后被加熱至足以使有機(jī)溶劑(其本身或作為與非溶劑液體的共沸 物)揮發(fā)的溫度，并保持在這樣的溫度下。揮發(fā)的有機(jī)溶劑(或共沸物)通過例如壓力驅(qū)動(dòng)的 轉(zhuǎn)移、吹掃氣或真空的應(yīng)用而從分散液中除去，然后任選地冷凝以進(jìn)行回收和再利用。優(yōu)選 至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、進(jìn)而更優(yōu)選至少99重量％的有機(jī)溶劑在這個(gè)步驟中 被除去。最優(yōu)選地，至少99.5重量％的溶劑被除去。由于存在相對(duì)大量的液體非溶劑，因此 在結(jié)束加熱步驟之后剩余了一些量的液體非溶劑，即使是在其中部分液體非溶劑在加熱步 驟的過程中作為與有機(jī)溶劑的共沸物被除去的這些情況中。
[0052] 加熱步驟可以在近似標(biāo)準(zhǔn)的大氣壓力（例如，95到llOkPa)下進(jìn)行，或者可以在超 大氣壓或負(fù)壓下進(jìn)行?？梢钥刂茐毫Γ?，以增大液體非溶劑的沸騰溫度從而防止其揮 發(fā)、減小有機(jī)溶劑的沸騰溫度、或是增大如前描述的有機(jī)溶劑和液體非溶劑或共沸物的沸 騰溫度之間的鋪展從而促進(jìn)有機(jī)溶劑的選擇性除去。加熱步驟的過程中的溫度低于在使用 的壓力條件下的液體非溶劑的沸騰溫度。
[0053] 在加熱步驟的過程中必要時(shí)提供攪拌以維持溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物溶液作 為微滴分散在液體非溶劑中，直至溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀并形成顆粒。當(dāng)有機(jī)溶 劑被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀并形成小顆粒。顆粒懸浮在液體非溶劑中。 一部分或全部的顆?？梢詮囊后w非溶劑沉淀。
[0054] 以這種方式回收的有機(jī)溶劑可以再循環(huán)或者以其它方式再利用。必要時(shí)，回收的 有機(jī)溶劑在被再循環(huán)或再利用之前可經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)純化步驟。
[0055] 沉淀的溴化的共聚物顆粒從液體非溶劑回收。因?yàn)轭w粒是固體，因此可以使用傳 統(tǒng)的固液分離技術(shù)，例如過濾、離心過濾、真空過濾等等來回收它們。
[0056] 如果需要，可以洗滌共聚物顆粒以除去殘留的液體非溶劑或其它雜質(zhì)，并干燥以 除去殘留的有機(jī)溶劑和/或液體非溶劑。
[0057]此方法的優(yōu)點(diǎn)在于以非常有用的粒徑制造溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒。雖 然可以制造直徑小如0.05wii的顆粒，但是通常制得極少的顆粒直徑小于lOwii。也未形成非 常大的團(tuán)塊。產(chǎn)物通常制得直徑為20到250wii的一次顆粒。使用光散射方法(例如在以下實(shí) 例中描述的)方便地測(cè)定一次粒徑。
[0058] 一次顆粒往往顯示出窄粒徑分布，其中，（d90-dl0)/d50(其中d90描述90體積％的 分布具有較小的粒徑的直徑，dlO描述10體積％的分布具有較小的粒徑的直徑，d50描述50 體積％的分布具有較小的粒徑的直徑)的比率為例如，小于2,優(yōu)選0.25到1.9。
[0059] -些或全部的一次顆粒可形成最長(zhǎng)尺寸為例如500WI1直到約15mm，尤其是1到15mm 的松散的凝聚團(tuán)塊。這種規(guī)模的凝聚物長(zhǎng)度可以目視測(cè)定或通過顯微鏡測(cè)定。這些凝聚團(tuán) 塊容易粉碎以形成一次顆粒或較小的凝聚物的細(xì)粉，這些則易于處理。如果需要，本發(fā)明的 方法可以包括這樣的凝聚物粉碎或研磨步驟。粉碎之后，粉碎的或研磨的凝聚物的平均直 徑如由光散射法測(cè)定為例如20mi到500mi。
[0060] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒作為用于各種可燃聚合物的阻燃劑添加劑是有 用的。此處的"可燃的"僅僅意味著聚合物能夠燃燒。受到關(guān)注的可燃聚合物包括聚烯烴，例 如聚乙烯(包括乙烯的共聚物，例如乙烯-a-烯烴共聚物）；聚丙烯，等等;聚碳酸酯和聚碳酸 酯的共混物例如，聚碳酸酯與聚酯、聚烯烴、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂或聚苯乙烯的共混 物;聚酰胺;聚酯;環(huán)氧樹脂;聚氨酯;和乙烯基芳香族單體的聚合物，以及阻燃劑添加劑可 溶解或分散于其中的其它的易燃聚合物。
[0061] 乙烯基芳香族單體的聚合物和共聚物作為可燃聚合物受到特別關(guān)注。"乙烯基芳 香族"單體是具有至少一個(gè)與芳香環(huán)的碳原子直接鍵合的可聚合的乙烯型不飽和基團(tuán)的化 合物。乙烯基芳香族單體包括未被取代的材料，例如，苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基萘，以及 在乙烯型不飽和基團(tuán)上被取代的化合物（例如，a-甲基苯乙烯），和/或被環(huán)取代的化合物。 環(huán)取代的乙烯基芳香族單體包括具有與芳香環(huán)的碳原子直接鍵合的鹵素、烷氧基、硝基或 未被取代的或被取代的烷基的那些單體。這樣的環(huán)取代的乙烯基芳香族單體的實(shí)例包括2_ 溴代苯乙烯或4-溴代苯乙烯、2-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯或4-甲氧基苯乙 烯、2-硝基苯乙烯或4-硝基苯乙烯、2-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯和4- 叔丁基苯乙稀。優(yōu)選的乙烯基芳香族單體是苯乙稀、a_甲基苯乙稀、4-甲基苯乙稀、二乙稀 基苯及其混合物。
[0062]尤其優(yōu)選的可燃聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚 物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(ABS)樹脂、包含嵌段共聚物或接枝的 沖擊改性劑的高抗沖聚苯乙烯樹脂、以及聚苯乙烯-聚(亞苯基醚)共混物。聚苯乙烯是尤其 優(yōu)選的可燃聚合物。
[0063]受關(guān)注的另一種可燃聚合物是丁二烯與至少一種乙烯基芳香族單體的無規(guī)、嵌段 或接枝共聚物。
[0064] 受關(guān)注的另外其它的可燃聚合物是異氰酸酯類的聚合物，例如聚氨酯、聚脲、聚氨 酯-脲、聚碳化二亞胺、聚異氰脲酸酯或聚氨酯-異氰脲酸酯。這些可通過固化聚異氰酸酯本 身(對(duì)于聚異氰脲酸酯)或固化聚異氰酸酯與聚胺、氨基醇、多元醇和/或水(作為固化劑）以 形成聚氨酯、聚脲、聚氨酯-脲、聚碳化二亞胺、聚異氰脲酸酯或聚氨酯-異氰脲酸酯而制得 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物可以與聚異氰脲酸酯和/或一種或多種固化劑混合，然后通過 在溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的存在下固化聚異氰酸酯而形成異氰酸酯類的聚合物。
[0065] 足夠量的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物摻入可燃聚合物中以改進(jìn)在一個(gè)或多個(gè)標(biāo) 準(zhǔn)可燃性試驗(yàn)中的可燃聚合物的性能。適宜的量通常足以提供溴含量為0.3重量％到20重 量％、更適宜為0.5重量％到10重量％、進(jìn)而更適宜為1.5重量％到5重量％的共混物。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的配制的聚合物共混物可包括其它添加劑，例如其它阻燃劑添加劑、 阻燃劑輔助劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑、除 酸劑、紅外吸收劑和反射劑和著色劑以滿足各種應(yīng)用的需要。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物可以是經(jīng)處理以形成各種各樣產(chǎn)物的熔體或溶液。膨 脹的（蜂窩狀的）產(chǎn)物受關(guān)注是因?yàn)樗鼈冊(cè)谧枞夹孕阅苁艿疥P(guān)注的各種建筑和汽車應(yīng)用中 的用途。膨脹的可燃聚合物的泡沫密度為每立方英尺約0.5到約30鎊（pcf)( 16到480kg/ 1113)，尤其約1.2到約1(^€(19.2到1601^/1113)，最優(yōu)選約1.2到約4口〇€(19.2到641^/111 3)。如上 所述的乙烯基芳香族聚合物、丁二烯聚合物和乙烯基芳香族聚合物和/或丁二烯聚合物的 共聚物的膨脹的聚合物特別受關(guān)注。膨脹的聚合物可以用作，例如建筑、家用、汽車、紡織涂 料和其它應(yīng)用中的絕熱和/或緩沖材料。本發(fā)明的膨脹的聚合物還可以用作用于地毯的附 墊或地毯襯。
[0068]使用某些先前已知的工藝制造并回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在擠出的聚 苯乙烯類泡沫(例如，聚苯乙烯和苯乙烯_丙烯腈共聚物泡沫）中用作阻燃劑時(shí)傾向于影響 泡孔尺寸。溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的存在已經(jīng)顯示出減小了泡孔尺寸并增大了泡沫 密度，往往50%或更大。本發(fā)明的意外的優(yōu)點(diǎn)在于當(dāng)溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物經(jīng)由所述 方法回收時(shí)顯著減少了這些影響。通常，泡孔尺寸的減小小于40%，往往小于25%。
[0069] 提供以下實(shí)例以描述本發(fā)明而并非意圖限制其范圍。除非另做說明，否則所有的 份和百分比均基于重量。
[0070] 實(shí)例 1
[0071] 約2升的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(包含66 %的溴)在二氯甲烷中的15 %的溶 液在高速均質(zhì)器中與120g水(包含1.2g月桂基硫酸鈉)共混。各組分在混合的時(shí)候處于室溫 下。得到的預(yù)乳液被添加給配備有加熱夾套的攪拌容器中的8升的室溫水中，形成溴化的共 聚物溶液在水相中的分散液。接通加熱夾套，加熱容器的內(nèi)容物。溫度達(dá)到約39 °C時(shí)二氯甲 烷蒸發(fā)，并通過使蒸氣經(jīng)冷卻冷凝器而回收。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯 共聚物沉淀以形成分散的顆粒。二氯甲烷被除去之后，顆粒由水相過濾并在室溫和環(huán)境壓 力下干燥21天。
[0072] 干燥的材料是平均尺寸為6.6mm的顆粒狀的凝聚物。凝聚物易于粉碎以形成主要 由直徑為20到250wii的顆粒和小凝聚物構(gòu)成的細(xì)粉。
[0073] 在此實(shí)例和后續(xù)的實(shí)例中的粒徑是體積平均尺寸，使用具有通用液體模塊樣品輸 送系統(tǒng)的貝克曼庫爾特(86〇1〇11 &11(：〇111丨6〇1^13-320粒徑分析儀(運(yùn)行軟件6.01版本并針 對(duì)Coulter LATRON? 300LS乳膠標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn))測(cè)定。儀器符合ISO 13-320標(biāo)準(zhǔn)。用于所有測(cè)定 的分析條件包括液體折射率為1.332，樣品真實(shí)折射率為1.5，樣品虛折射率為0.0。不采用 擴(kuò)展的光學(xué)模型。極化強(qiáng)度差示散射(PIDS)選項(xiàng)被激活并用于生成粒徑信息。
[0074]回收的產(chǎn)物包含約5000ppm的剩余的二氯甲烷和1.4%的總雜質(zhì)，如通過C13NMR所 測(cè)定的。它的5 %熱失重溫度是251°C。
[0075] -部分粉碎的凝聚物與熱穩(wěn)定劑干燥共混，并作為粉末提供給錐形雙螺桿擠出 機(jī)，在擠出機(jī)中它是與聚苯乙烯共混的熔體并球?；孕纬砂s37重量％的溴化的苯乙 烯-丁二烯共聚物的濃縮物。這些球粒然后與額外的聚苯乙烯一起被放下并在發(fā)泡劑的存 在下被擠出以形成擠出的聚苯乙烯泡沫。泡沫的泡孔尺寸使用光學(xué)顯微鏡目視測(cè)定。
[0076]為進(jìn)行比較，在其它方面相同的條件下使用已經(jīng)通過如W0 2008/021417中描述的 反溶劑沉淀法從溴化工藝溶液回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的對(duì)照聚苯乙烯泡 沫。泡孔尺寸如前測(cè)定。以通過實(shí)例1的方法回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的泡 沫的泡孔尺寸比對(duì)照泡沫的那些泡孔尺寸小約33%。
[0077]實(shí)例2
[0078]將40克的羥基丙基甲基纖維素(來自陶氏化學(xué)公司的Methocel? E3)溶解在1升的 去離子水中，并用7升去離子水(包含20克月桂基硫酸鈉)稀釋。2升室溫的溴化的苯乙烯-丁 二烯共聚物在二氯甲烷中的15 %的溶液(如實(shí)例1中描述的）在配備有加熱夾套的攪拌容器 中與室溫的水相混合。加熱混合物，當(dāng)溫度達(dá)到約38°C時(shí)二氯甲烷蒸發(fā)。二氯甲烷蒸氣在附 加的水冷冷凝器中冷凝。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成顆 粒。顆粒被過濾并在環(huán)境溫度和壓力下干燥21天。干燥的材料是一次顆粒和小凝聚物的形 式。體積平均粒徑為約55wii。顆粒包含約1250ppm的剩余的二氯甲烷和1.4%的總雜質(zhì)，如通 過C 13NMR所測(cè)定的。此溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的樣品的5%熱失重溫度是260°C。
[0079] 如實(shí)例1中描述的，回收的共聚物是與聚苯乙烯共混的熔體并球粒化以形成濃縮 物，然后將其放下并擠出以制造聚苯乙烯泡沫。與對(duì)照泡沫相比的泡孔尺寸的變化顯示在 表1中。
[0080] 比較樣品A
[0081 ]將約2升的室溫的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在二氯甲烷中的15 %的溶液(如實(shí) 例1中所描述的）添加到配備有加熱夾套的攪拌容器中的10升的室溫去離子水中。水不包含 懸浮穩(wěn)定劑。加熱混合物。溫度達(dá)到約40 °C時(shí)二氯甲烷蒸發(fā)。二氯甲烷蒸氣在附加的水冷冷 凝器中冷凝。溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在容器中沉淀并形成單一的大凝聚團(tuán)塊液相從 凝聚團(tuán)塊倒出，凝聚團(tuán)塊被過濾并在環(huán)境溫度和壓力下干燥21天。在沒有能量強(qiáng)化的研磨 工藝時(shí)回收的團(tuán)塊不能與聚苯乙烯共混或擠出以形成泡沫。
[0082]比較樣品B
[0083]使用如W0 2010/017134中描述的工藝，與實(shí)例1到2和比較樣品A中描述的相同的 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物從二氯甲烷回收。2升的15%的溶液在氮?dú)庀峦ㄟ^1.2mm的過 濾器過濾以除去顆粒物。濾出的溶液然后通過3mm的管表面下地注入到包含85°C去離子水 的快速攪拌容器中。二氯甲烷被除去并冷凝。當(dāng)共聚物溶液被引入時(shí)幾乎立即形成了顆粒。 顆粒通過過濾回收并在環(huán)境溫度和壓力下干燥34天。d50粒徑為約lOwii。顆粒被壓緊以形成 細(xì)粒。這些細(xì)粒如實(shí)例1和2中與聚苯乙烯混合然后進(jìn)一步放下并發(fā)泡。與對(duì)照泡沫相比的 泡孔尺寸的變化顯示在表1中。
[0084]表1.由溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物樣品擠出的聚苯乙烯泡沫與包含通過反溶劑 沉淀回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的對(duì)照聚苯乙烯泡沫的泡孔尺寸的比較
[0086] 從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，通過本發(fā)明的方法回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 樣品比通過W0 2010/017134的工藝回收的樣品對(duì)泡孔尺寸的影響小得多。另外，實(shí)例1和2 中的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的顆粒和凝聚物的尺寸比比較樣品B的尺寸大得多，這使 得它們更容易處理并共混到聚苯乙烯中。
[0087] 實(shí)例3到5
[0088]實(shí)例3:12.5克的聚（乙烯基吡咯烷酮)溶解在2升的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 (含有66%的溴)在二氯甲烷中的15%溶液中。將此溶液添加到配備有加熱夾套的攪拌容器 內(nèi)的10升含有1.5克月桂基硫酸鈉的室溫水中。在水相中形成溴化的共聚物溶液的分散液。 接通加熱夾套，且加熱容器的內(nèi)容物。當(dāng)溫度達(dá)到約39°C時(shí)，二氯甲烷揮發(fā)掉，并通過使蒸 氣穿過冷卻的冷凝器而回收。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形 成分散顆粒。在二氯甲烷被除去之后，顆粒從水相過濾并在室溫和環(huán)境壓力下干燥21天。干 燥的材料呈平均尺寸為8.85mm的顆粒狀的凝聚物形式。顆粒易于粉碎以形成由一次顆粒和 小凝聚物構(gòu)成的細(xì)粉。
[0089] 除了月桂基硫酸鈉的量增至20克之外，實(shí)例4以與實(shí)例3相同的方式進(jìn)行。凝聚物 的尺寸略微減小至6.8mm。
[0090] 實(shí)例5也以相同方式進(jìn)行，這次月桂基硫酸鈉的量增至85克?？梢娔畚锏某叽邕M(jìn) 一步略微減小至5.3mm。
[0091 ]實(shí)例6
[0092] 12.5克聚（乙烯基吡咯烷酮)溶解在3. lkg的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(含有 66 %的溴)在二氯甲烷中的15 %溶液中。此溶液在高速均質(zhì)器中與120g含有1.2g月桂基硫 酸鈉的水共混。各組分在混合的時(shí)候處于室溫下。所得預(yù)乳液被添加到配備有加熱夾套的 攪拌容器中的8升室溫水中，形成溴化的共聚物溶液在水相中的分散液。接通加熱夾套，且 加熱容器的內(nèi)容物。二氯甲烷在溫度達(dá)到約39°C時(shí)揮發(fā)，并通過使蒸汽穿過冷卻的冷凝器 而回收。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成分散的顆粒。在二 氯甲烷被除去之后，顆粒從水相過濾并在室溫和環(huán)境壓力下干燥21天。干燥的材料呈平均 尺寸為7.85mm的顆粒狀凝聚物形式。顆粒易于粉碎以形成細(xì)粉。
[0093]實(shí)例7
[0094] 4.2克聚（乙烯基吡咯烷酮)和8.67g的月桂基硫酸鈉溶解在0.867kg的溴化的苯乙 烯-丁二烯共聚物(含有66%的溴)在二氯甲烷中的15%溶液中。此溶液在高速均質(zhì)器中與 113g水共混。各組分在混合的時(shí)候處于室溫下。所得預(yù)乳液被添加到配備有加熱夾套的攪 拌容器中的8升室溫水中，形成溴化的共聚物溶液在水相中的分散液。接通加熱夾套，且加 熱容器的內(nèi)容物。二氯甲烷在溫度達(dá)到約39°C時(shí)揮發(fā)，并通過使蒸汽穿過冷卻的冷凝器而 回收。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成分散的顆粒。在二氯 甲烷被除去之后，顆粒從水相過濾并在室溫和環(huán)境壓力下干燥21天。干燥的材料呈平均尺 寸為12.7mm的顆粒狀凝聚物形式。顆粒易于粉碎以形成細(xì)粉。
[0095] 實(shí)例8到9
[0096] 1kg的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(含有66%的溴)在二氯甲烷中的45%溶液與 400g含有2.5g月桂基硫酸鈉的水共混以形成預(yù)乳液。各組分在混合的時(shí)候處于室溫下。預(yù) 乳液被添加到攪拌容器中的8升室溫水中，且混合物如前述加熱以使二氯甲烷揮發(fā)并沉淀 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物，從而形成分散的顆粒。粒徑由光散射方法測(cè)量。顆粒形成了 平均尺寸為1.77mm的軟凝聚物。
[0097]以與實(shí)例8類似的方式制備實(shí)例9。然而，在這種情況下，0.5kg的45%的溴化的苯 乙烯-丁二烯共聚物溶液與214g含有0.67g月桂基硫酸鈉的水在第一步驟中共混以形成濃 縮的預(yù)乳液。在乳液分散于水中并除去溶劑之后，所得凝聚物的尺寸(干燥后)為1到15mm。 [0098]實(shí)例1〇 到12
[0099]實(shí)例10:40克羥基丙基甲基纖維素（來自陶氏化學(xué)公司的Methocel? E3)溶解在1 升去離子水中，然后用7升含有80克月桂基硫酸鈉的去離子水稀釋。lkg溴化的苯乙烯-丁二 烯共聚物在二氯甲烷中的室溫15%的溶液(如實(shí)例1中所描述)與室溫水相混合，并如實(shí)例2 中所描述除去溶劑。凝聚物的尺寸(干燥后)與實(shí)例2的尺寸類似。
[0100] 除了月桂基硫酸鈉的量降至40克之外，以與實(shí)例10相同的方式制造實(shí)例11。凝聚 物的尺寸(干燥后)與實(shí)例2的尺寸類似。
[0101] 除了月桂基硫酸鈉的量降至20克之外，以與實(shí)例10相同的方式制造實(shí)例12。凝聚 物的尺寸(干燥后)與實(shí)例2的尺寸類似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的方法，所述方法包含 (1) 在C)至少一種有機(jī)懸浮穩(wěn)定劑的存在下形成A)溶解在所述有機(jī)溶劑中的所述溴化 的苯乙烯-丁二烯聚合物的溶液和B)液體非溶劑的混合物，其中： a) 所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在進(jìn)行步驟(3)的溫度下的可溶程度為相對(duì)于每 100重量份的所述液體非溶劑不大于5重量份， b) 溶劑和液體非溶劑在進(jìn)行步驟(3)的溫度下可溶于彼此的程度為一者相對(duì)于每100 重量份的另一者不大于約5重量份， c) 所述液體非溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度比i)和ii)二者中的較低者高至少10°C: i)所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度和ii)，如果所述液體非溶劑與所述有機(jī)溶劑形成了共沸物而 這種共沸物具有比所述有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，所述共沸物的沸騰溫度， d) 在步驟（1)中形成的所述混合物中的A)與B)的體積比為不大于1:1，且 e) 在進(jìn)行步驟(1)的時(shí)候，A)和B)中的每一個(gè)的溫度比i)和ii)二者中的較低者低至少 l〇°C:i)所述有機(jī)溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度和ii)，如果所述有機(jī)溶劑與所述液體非溶 劑形成了共沸物而這種共沸物具有比所述有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，這種共沸物的沸 騰溫度， (2) 攪拌A)、B)和C)的混合物以形成分散在B)中的A)的微滴； (3) 加熱在步驟(2)中形成的所述分散液至低于所述液體非溶劑的沸騰溫度但足以蒸 發(fā)所述有機(jī)溶劑本身或作為與所述液體非溶劑的共沸物的溫度，以使得所述有機(jī)溶劑蒸發(fā) 并從所述分散液除去，且所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成顆粒，和 (4) 從所述液體非溶劑除去溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀顆粒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體非溶劑未與所述有機(jī)溶劑形成共沸物，并 且所述液體非溶劑的沸騰溫度比所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度高至少15°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度為35°C到80°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包括四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷、1，2_二氯乙烷、己烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、異辛烷、異己烷和苯中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑與所述液體非溶劑形成 共沸物，這種共沸物的沸騰溫度比所述有機(jī)溶劑本身的沸騰溫度低，并且所述液體非溶劑 的沸騰溫度比所述共沸物的沸騰溫度高至少15°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是甲苯或氯化苯。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體非溶劑是水。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述懸浮穩(wěn)定劑包括至少一種陰離子 表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述表面活性劑包括至少一種脂肪酸硫酸鹽、脂肪 酸磺酸鹽、聚(氧乙烯)烷基醚硫酸酯、聚(氧乙烯)烷基磺酸酯、脂肪酸的堿金屬鹽、或脂肪 酸的銨鹽。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述懸浮穩(wěn)定劑包括至少一種水溶 性有機(jī)聚合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述水溶性有機(jī)聚合物是甲基纖維素、羥基丙基 甲基纖維素、聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯醇）、聚（乙二醇）、聚(氧化乙烯)或其任何兩種 或更多種的混合物。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟1)中A)與B)的體積比為不大于 0.25： 1〇13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 在所述液體非溶劑中沉淀時(shí)形成的顆粒的至少一部分形成最長(zhǎng)尺寸為500μηι到15mm的凝聚 物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，所述方法進(jìn)一步包含粉碎或研磨所述凝聚物以形成 體積平均粒徑為20到500μπι的粉末。
【文檔編號(hào)】C08J9/14GK105849131SQ201480069505
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】D·A·博杜安, J·W·小赫爾, M·E·波特, W·G·斯塔比, G·F·比洛維奇, T·J·揚(yáng)
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司