水性處理流體中的過氧化物的促進劑的制作方法
【專利說明】水性處理流體中的過氧化物的促進劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及水性處理流體組合物（也稱為"水性處理流體"）以及在石油和天然氣 回收中使用這些水性處理流體組合物來壓裂地下構(gòu)層（subterraneanformation)的方法。
[0002] 背景
[0003]液壓壓裂和壓裂酸化是常見地用于刺激從低滲透性的地下構(gòu)層生產(chǎn)石油和天然 氣的技術(shù)。在這些處理中，在足夠的壓力下將壓裂用流體引入到該地下構(gòu)層中，并且這些壓 裂用流體具有足夠的粘度以在構(gòu)層中產(chǎn)生裂紋或裂縫，并且還使這些裂縫傳播開進入到該 構(gòu)層中。這些水性處理流體可含有夾帶的支撐劑，如砂或者燒結(jié)的鐵鋁氧石，這樣使得當該 水性處理流體滲入構(gòu)層中或者從這些裂縫中回流出來，這些裂縫閉合時這些支撐劑將裂縫 保持處于開放的狀態(tài)用于增加的滲透性。
[0004]在使用某些水性處理流體（如高粘度的水性凝膠）時，這些壓裂用流體的高粘度 應(yīng)該在這些裂縫正在產(chǎn)生和傳播時得到保持，還幫助將這些支撐劑輸送到這些裂縫的最遠 達到范圍。在已經(jīng)將這些支撐劑捕獲在這些裂縫中后，然而，所希望的是該水性處理流體的 粘度迅速被降低以允許該流體通過這些裂縫向回流動、在這些支撐劑的周圍流動并且流回 到井眼之中。用來降低這些壓裂用流體的粘度的化學(xué)品通常被稱為"破壞劑（breaker)"或 "破壞劑流體"，并且它們被引入到裂縫中以對這些壓裂用流體起作用。但是，這些破壞劑可 能是難以控制的。例如，在這些支撐劑沉積之后持續(xù)一段延長的時間，這些破壞劑可能沒有 開始降低該水性處理流體的粘度。因此，這些破壞劑在足以滿足需要的相對低的溫度下可 能不能足夠快速地破壞這些水性處理流體。控制粘度降低的時機在地下處理操作（如流體 壓裂）中是非常令人希望的。
[0005] 發(fā)明概述
[0006]本發(fā)明提供了有用的水性處理流體，由此通過引入鹽組合物例如像，硫代硫酸鹽、 亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、赤藻糖酸鹽（erythorbatesalt)、異抗壞血酸鹽（isoascorbate salt)、以及它們的組合，出乎意料地并且有利地降低了發(fā)生由過氧化物引起的流體粘度的 破壞的溫度。在本發(fā)明的一個實施例中，該鹽充當該過氧化物破壞劑的促進劑。在該水性 處理流體中結(jié)合該鹽擴大了過氧化物作為破壞劑的有用的操作溫度范圍。因此，該水性處 理流體的粘度可以保持在相對高的水平持續(xù)一定的時間段以便在地下構(gòu)層中進行所希望 的量的壓裂。在本發(fā)明的一個方面中，一旦達到了所希望的量的壓裂，該過氧化物破壞劑然 后以受控的方式降解在該水性處理流體中的聚合物。本發(fā)明的某些實施例包括水性處理流 體組合物以及使用這些水性處理流體組合物的方法。
[0007]在一個方面中，本發(fā)明提供了水性處理流體，該水性處理流體包含、基本上組成 為、或組成為水、至少一種增稠聚合物、至少一種過氧化物、以及至少一種選自下組的促進 劑，該組由以下各項組成：硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、赤藻糖酸鹽、異抗壞血酸鹽、 以及它們的組合，其中當該促進劑是硫代硫酸鹽時該水性處理流體基本上不含胺。
[0008]在另一個方面中，本發(fā)明提供了方法，該方法包括將水性處理流體引入到地下構(gòu) 層的至少一部分中，其中該水性處理流體包含至少一種增稠聚合物、至少一種過氧化物、以 及一定量的至少一種選自下組的促進劑，該組成由以下各項組成：硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、 亞硫酸氫鹽、赤藻糖酸鹽、異抗壞血酸鹽、以及它們的組合，該量的促進劑對于減小該水性 處理流體的破壞溫度（breaktemperature)是有效的，當該促進劑是硫代硫酸鹽時該水性 處理流體是基本上不含胺。
[0009] 本發(fā)明的另一個方面提供了用于促進水性處理流體的破壞的方法，該水性處理流 體包含至少一種增稠聚合物和至少一種過氧化物，其中該方法包括將至少一種選自下組的 促進劑引入到該水性處理流體中的步驟，該組由以下各項組成：硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞 硫酸氫鹽以及它們的組合。
【附圖說明】
[0010] 圖1涉及實例1。圖1和實例1證實本發(fā)明的這些組合物和方法導(dǎo)致在單獨使用 叔丁基氫過氧化物（tBHP)沒有實現(xiàn)的較低溫度下的瓜耳膠流體粘度的有效破壞。
[0011] 圖2涉及實例2。圖2和實例2證實了與單獨使用5%叔丁基氫過氧化物相比，使 用硫代硫酸鈉提供了使用更少的過氧化物破壞劑來快速且有效地使瓜耳膠壓裂流體破壞 的出乎意料的協(xié)同效應(yīng)。
[0012] 圖3涉及實例3。圖3和實例3證實了在170°F的溫度下使用包含5%叔丁基氫 過氧化物水溶液和10 %亞硫酸鈉水溶液的溶液在兩個小時內(nèi)發(fā)生顯著破壞。
[0013] 圖4涉及實例4。圖4和實例4證實了兩小時的延遲破壞是使用包含0.5GPT的 10%水性D-異抗壞血酸鈉一水合物與I.OGPT的5%叔丁基氫過氧化物的溶液和多糖延遲 硼酸鹽交聯(lián)的壓裂流體，在170F下實現(xiàn)的。在相同條件下在170F下使用五倍量的5.OGPT 的5%叔丁基氫過氧化物水溶液在三小時后沒有提供粘度的顯著降低。
[0014] 圖5涉及實例5。流體粘度的完全破壞是在170F下使用0.5GPT的10%亞硫酸氫 鈉與I.OGPT的5%叔丁基氫過氧化物的溶液實現(xiàn)的。該壓裂流體體系是多糖延遲硼酸鹽交 聯(lián)的壓裂流體。
[0015] 發(fā)明的詳細說明
[0016] "水性處理流體"或"壓裂用流體（fracturingfluid) "或"壓裂流體（fracture fluid) "在此可互換地用于指以下的流體，該流體適合于在壓裂、礫石充填、和/或酸化流 體、以及類似物中使用。具體地，該水性處理流體適合于在液壓壓裂操作中使用，用于提高 石油和天然氣回收，包括水力壓裂。
[0017] "破壞劑"、"破壞用流體（breakingfluid) "、"自由基破壞劑"、或者"自由基發(fā)生 劑"在此用于指降低水性處理流體的粘度的化合物。最寬泛地，破壞劑可以按任何適合的方 式起作用，例如，通過攻擊交叉連接、劈開聚合物鏈等來降解這些增稠聚合物，或通過其他 機制，包括針對特定的破壞劑、破壞用流體、自由基破壞劑、或自由基發(fā)生劑的機制。
[0018] 如在此使用的，"粘度"具有其通常含義：流體內(nèi)部阻力的量度（或者流體摩擦的 量度）。具有較高粘度的流體是比具有較低粘度的流體"更稠的"。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易 確定在水性處理流體的壓裂和回收過程中的該水性處理流體的合適粘度。
[0019] 如在此使用的，"聚合物的降解"或"水性處理流體的降解"是指水性處理流體中的 聚合物或水性處理流體的破壞或分解。例如，該聚合物可分解為更小的化合物，或者該聚合 物的交聯(lián)密度可以降低，或者該聚合物的分子量可以降低，從而引起該水性處理流體的粘 度降低。
[0020] 如在此使用的，除非另有說明，這些組合物的成分或組分的值是以每種成分在該 組合物中的重量百分比或按重量計的百分比來表示的。
[0021] 存在對穩(wěn)定這些水性處理流體的需求，尤其是在較高的溫度下，以便在壓裂過程 中保持令人希望的高的溶液粘度。然而，在該壓裂完成后，需要降解這些粘性的水性處理流 體以便允許天然氣或石油從由該支撐劑支撐打開的壓裂的巖石中流出。因此，為了控制或 促進該水性處理流體在合適的時間或在合適的條件（例如，從約125°F至約200°F范圍 內(nèi)的溫度）下的降解，將至少一種硫代硫酸鹽組合物與該水性處理流體結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明 的一個方面，用于在形成地下裂縫中使用水性處理流體的方法包括加速降解水性處理流體 中的聚合物，當該水性處理流體包含過氧化物破壞劑時，通過將至少一種選自下組的促進 劑與該水性處理流體相結(jié)合，該組由以下各項組成：硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽以 及它們的組合。在一個實施例中，該水性處理流體基本上不含（或不含）能夠充當過氧化 物促進劑的其他物質(zhì)；具體地，該水性處理流體可以基本上不含（或不含）胺，如在本領(lǐng)域 中先前描述為對于促進含有過氧化物的壓裂流體的破壞是有用的胺。
[0022] 該促進劑能夠?qū)崿F(xiàn)溫度的降低和/或時間的減少，在該溫度和/或時間下該水性 處理流體中的聚合物表現(xiàn)出足以促進所使用的水性處理流體從地下構(gòu)層中去除的粘度的 降低。該促進劑還可以用來降低在一組特定的條件下破壞水性處理流體的粘度所必需的過 氧化物的濃度。此外，該促進劑可以增加粘度破壞的速率（即，在一組特定的條件下，粘度 破壞比在不存在該促進劑時觀察到的更急?。?。因此，該至少一種促進劑如硫代硫酸鹽與過 氧化物組合起作用以降低該聚合物在不同溫度下的粘度，在適當?shù)貕毫褞r石和/或在這些 裂縫中沉積支撐劑之后，使得該水性處理流體能夠很容易地通過這些裂縫向回流動，圍繞 這些支撐劑流動并且流回到井眼之中，然后可以從該井眼抽出并且處置該水性處理流體。
[0023] 在石油和天然氣工業(yè)中，硫代硫酸鹽如硫代硫酸鈉在較高的溫度，例如，240°F 至280°F下已經(jīng)被用作氧清除劑。在這些較高的溫度下，硫代硫酸鈉作為凝膠穩(wěn)定劑起作 用，從而保持已經(jīng)使用水溶性或水可溶脹的聚合物（例如改性瓜爾膠）增稠的壓裂用流體 的高粘度。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鹽能夠促進作為壓裂用流體中的破壞劑的過氧 化物的活性，使得該壓裂用流體表現(xiàn)出在硫代硫酸鹽的存在下在相對較低的溫度下的粘度 的破壞。在不存在硫代硫酸鹽時，在相同的條件下在該壓裂用流體中沒有觀察到粘度破壞 (即，該過氧化物在這樣的條件下表現(xiàn)出很小的或沒有表現(xiàn)出作為破壞劑的活性）。因此， 如在本發(fā)明中使用的并且無意受到任何理論的束縛，據(jù)信硫代硫酸鹽可以促進增稠的水性 組合物（包含增稠聚合物）的粘度的降低，該降低通過過氧化物破壞劑引起。
[0024] 用于本發(fā)明目的的合適的促進劑包括任何硫代硫酸鹽，其中硫代硫酸鹽對應(yīng)于離 子化學(xué)物種S2O32。合適的促進劑還包括任何亞硫酸鹽，其中亞硫酸鹽對應(yīng)于離子化學(xué)物 種SO32，以及任何亞硫酸氫鹽，其中亞硫酸氫鹽對應(yīng)于離子化學(xué)物種HSO3。赤藻糖酸的鹽 也適合用作促進劑。也可以使用不同類型的這類促進劑的組合。在本發(fā)明的一個方面中， 該促進劑是水溶性的。與促進劑相關(guān)的離子或陽離子可以是，例如，銨，堿金屬如鈉或鉀，堿 土金屬如鈣，金屬如銀、鐵、銅、鈷、錳、釩以及類似物，以及它們的組合。在本發(fā)明中有用的 硫代硫酸鹽的示例性實例包括，但不限于，硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、硫代硫酸 銀、硫代硫酸鐵、硫