專利名稱：氣體水合物生成促進(jìn)劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體水合物生成技術(shù)，具體涉及氣體水合物生成促進(jìn)劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氣體水合物是由氣體與水在低溫高壓條件下生成的一種非化學(xué)計(jì)量的包絡(luò)狀籠型化合物，氣體分子被包裹在水分子形成的籠型晶格中。水合物技術(shù)可應(yīng)用在能源氣(天然氣、氫氣等)儲(chǔ)運(yùn)、小型油氣田開發(fā)、二氧化碳捕獲、海水淡化、污水處理以及混合氣分離等研究領(lǐng)域。隨著天然氣水合物在全球范圍內(nèi)的大量發(fā)現(xiàn)，水合物儲(chǔ)氣技術(shù)已成為能源領(lǐng)域和資源領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)，引起了廣大學(xué)者的濃厚興趣。 氣體水合物具有儲(chǔ)氣量大、清潔安全、運(yùn)輸方便的特點(diǎn)，但目前其合成技術(shù)還不成熟，主要是水合物實(shí)際儲(chǔ)氣速率和儲(chǔ)氣量均不高。氣體水合物的生成是復(fù)雜的氣-液-固多相傳熱傳質(zhì)過程，如何高效快速的合成氣體水合物成為水合物技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，促進(jìn)氣體水合物快速生成的技術(shù)主要有以下幾種冰粉靜止接觸法、添加表面活性劑法、多孔介質(zhì)填充法、氣泡擾動(dòng)法和機(jī)械攪拌法。(I)冰粉靜止接觸法是先將水或者含添加劑的水溶液經(jīng)冷凍、研磨、篩分后制成一定粒徑的冰粉，然后在無(wú)擾動(dòng)的情況下，使氣體與冰粉接觸，可大大增加氣體與固體水的接觸面積，縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，使水合物快速成核、生長(zhǎng)。(2)添加表面活性劑法是在水中加入某種表面活性劑，促使水合物在生長(zhǎng)過程中形成多孔枝杈狀水合物薄膜，增加氣-液接觸，縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，從而加快水合物的生成速率。(3)多孔介質(zhì)填充法是一種采用多孔介質(zhì)加速氣體水合物生成的技術(shù)，將氣體通入多孔介質(zhì)與純水的混合體系中，增大氣-液接觸面積，縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，快速生成氣體水合物。(4)氣泡擾動(dòng)法是使氣體通過反應(yīng)器內(nèi)的孔板而產(chǎn)生氣泡，氣泡在水中不斷上升、破碎，增大氣體在水中的溶解度，縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，從而加快水合物成核、生長(zhǎng)。(5)機(jī)械攪拌法是在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一個(gè)攪拌器，通過攪拌可加速氣體在水中的溶解，促使氣體和水充分接觸，縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，增加水合速率。還有將氣泡擾動(dòng)法和機(jī)械攪拌法相結(jié)合的方法，是在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)設(shè)置孔板和攪拌器，可進(jìn)一步增大氣體和水的接觸面積，加速氣體水合物的生成。上述方法在促進(jìn)氣體水合物生成時(shí)，均是通過增加氣-水接觸面積或增加氣體進(jìn)入液相速率的方式，來(lái)縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，提高氣體水合物生成速率和儲(chǔ)氣量。但幾種方法也存在缺點(diǎn)①氣-水接觸面積有限，而且局部接觸不均勻，一定程度上影響了氣體水合物的生成速率和儲(chǔ)氣量；②氣泡擾動(dòng)法和機(jī)械攪拌法增加了額外的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，操作不便，也造成儲(chǔ)氣成本的增加機(jī)械攪拌時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，也會(huì)不可避免地影響水合條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)操作不便、儲(chǔ)氣速率慢、儲(chǔ)氣成本高的缺點(diǎn)，提出一種快速合成氣體水合物的技術(shù)——表面活性劑干溶液儲(chǔ)氣。此干溶液是將一定質(zhì)量配比的表面活性劑溶液與強(qiáng)疏水性固體粒子在高強(qiáng)度攪拌器中高速剪切分散后形成的一種干的、粉末狀的、可流動(dòng)的混合物。分散后的干溶液不僅本身微滴具有很高的比表面積，增加氣-液接觸，而且表面活性劑促使水合物在生長(zhǎng)過程中形成多孔枝杈狀薄膜，進(jìn)一步增強(qiáng)氣體與溶液的接觸，縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，大大提高靜態(tài)體系中氣體水合物生成速率和儲(chǔ)氣量，同時(shí)造價(jià)低、無(wú)污染、制備使用方便。本發(fā)明的技術(shù)原理
氣體水合物生成促進(jìn)劑-表面活性劑干溶液(dry solution)是將一定質(zhì)量配比的
表面活性劑溶液與強(qiáng)疏水性固體粒子在高強(qiáng)度攪拌器中高速剪切分散后形成的一種干的、粉末狀的、可流動(dòng)的混合物，其實(shí)質(zhì)是強(qiáng)疏水性粒子均勻的包裹在表面活性劑溶液微滴表面，從而達(dá)到將溶液分散成微滴的目的。被疏水性粒子包裹的溶液微滴看上去像固體粉末，而且可以流動(dòng)，故稱為干溶液。疏水性粒子對(duì)表面活性劑溶液的分散效果類似于冰粉，都是將液體高度分散而增 加其比表面積，增強(qiáng)液體與氣體的接觸，提高水合物生成速率。但干溶液又不同于冰粉，干溶液中被包裹的是液態(tài)微滴，微滴尺寸在廣20 μ m之間，比表面積在O. 3飛m^g—1之間，大大增加氣-液接觸，而且表面活性劑促使水合物在生長(zhǎng)過程中形成多孔枝杈狀薄膜，又進(jìn)一步強(qiáng)化氣-液接觸。表面活性劑干溶液可以常溫保存6個(gè)月以上。冰粉則是固態(tài)水顆粒，顆粒尺寸在幾十至幾百微米，其比表面積比干溶液的要小一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且冰粉的制備過程復(fù)雜，同時(shí)又要保證其不熔化。干溶液的高比表面積，實(shí)現(xiàn)了氣-水的充分接觸，縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，可大大提高靜態(tài)體系中氣體水合物的成核與生長(zhǎng)速率。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。氣體水合物生成促進(jìn)劑，組成為表面活性劑、水和疏水性粒子；疏水性粒子包裹在表面活性劑溶液表面，形成微滴。所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑。所述疏水性粒子為疏水改性后的粒子；所述粒子為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一種以上。優(yōu)選疏水性氣相納米二氧化硅HB630。所述促進(jìn)劑中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 019Γ0. 50% ;促進(jìn)劑中疏水性粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3°/Γ20%，其余為水。所述微滴的尺寸在f 20 μ m之間，比表面積在O. 3飛m2 · g'所述的氣體水合物生成促進(jìn)劑的制備方法，是將表面活性劑溶液與疏水性粒子高速攪拌分散得到氣體水合物生成促進(jìn)劑；所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速控制在150(T20000 rpm，攪拌時(shí)間為O. 5^2 min。所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑。所述疏水性粒子為疏水改性后的粒子；所述粒子為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一種以上。優(yōu)選疏水性氣相納米二氧化硅HB630。所述促進(jìn)劑中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 019Γ0. 50% ;促進(jìn)劑中疏水性粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3°/Γ20%，其余為水。干溶液中的表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 019Γ0. 50%,優(yōu)選O. 039Γ0. 10% ;疏水性氣相納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3°/Γ20%，優(yōu)選5°/Γ Ο% ;其余為水。本發(fā)明所述氣體水合物生成促進(jìn)劑的制備方法，是將表面活性劑溶液與強(qiáng)疏水性固體粒子混合后，在攪拌器中高速剪切分散制成干溶液，攪拌器轉(zhuǎn)速控制在150(Γ20000rpm,攬拌時(shí)間為O. 5 2 min。本發(fā)明所述的氣體水合物生成促進(jìn)劑在合成氣體水合物成中的應(yīng)用。在合成氣體水合物中的應(yīng)用，包括以下步驟
(1)將制備好的促進(jìn)劑加入到高壓反應(yīng)釜中；
(2)對(duì)釜體及管線抽真空至O.01 MPa以下，調(diào)節(jié)溫度為-1(T20 °C，通入氣體使反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在O. 5^12 MPa，觀察水合過程中溫度和壓力的變化。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果。
本發(fā)明的氣體水合物生成促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)表面活性劑溶液的高度分散，比表面積比聚集態(tài)溶液的比表面積大大增加，而且表面活性劑促使水合物在生長(zhǎng)過程中形成多孔枝杈狀薄膜，所以干溶液在水合物生成過程中增大氣-液接觸面積，縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間，對(duì)加速氣體水合物的生成及提高儲(chǔ)氣量具有顯著效果。干溶液加速氣體水合物的生成，主要表現(xiàn)在水合溫度、壓力穩(wěn)定后幾分鐘后，氣體水合物就開始生成，在水合物開始生成階段，壓力急劇下降，之后又在數(shù)十分鐘內(nèi)水合反應(yīng)結(jié)束，系統(tǒng)溫度、壓力再次趨于穩(wěn)定，而且儲(chǔ)氣量接近理想儲(chǔ)氣量。與以往的冰粉靜止接觸法、添加表面活性劑法、多孔介質(zhì)填充法、氣泡擾動(dòng)法、機(jī)械攪拌法等強(qiáng)化水合技術(shù)相比，表面活性劑干溶液儲(chǔ)氣明顯縮短水合誘導(dǎo)時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間，提聞儲(chǔ)氣量。本發(fā)明的表面活性劑干溶液是將一定質(zhì)量配比的表面活性劑溶液與強(qiáng)疏水性固體粒子在高強(qiáng)度攪拌器中高速剪切分散后形成的一種干的、粉末狀的、可流動(dòng)的混合物，具有造價(jià)低、制備使用方便的的特點(diǎn)。利用本干溶液儲(chǔ)存二氧化碳、硫化氫、氫氣、氮?dú)?、氧氣、烷烴類氣體、稀有氣體以及它們的混合氣等，大大提高了水合速率和儲(chǔ)氣量，而且避免了機(jī)械攪拌所需的能耗，方法簡(jiǎn)單適用，為全球能源氣儲(chǔ)運(yùn)和二氧化碳減排工作提供新的技術(shù)支持。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行闡述。本發(fā)明實(shí)施例中的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑的一種或幾種，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 03%,O. 05%,O. 10%的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液為例，但并不限于此。強(qiáng)疏水性固體粒子為疏水改性后的二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母等粒子中的一種或幾種，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7. 5%、10%的疏水性氣相納米二氧化硅HB630為例，但并不限于此。攪拌器轉(zhuǎn)速控制為18000 rpm,攪拌時(shí)間為I min。氣體可以是二氧化碳、硫化氫、氫氣、氮?dú)?、氧氣、烷烴類氣體、稀有氣體以及它們的混合氣等氣體，以甲烷和二氧化碳為例，但并不限于此。實(shí)施例I
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 03%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)釜及其連接管線抽真空，使真空度達(dá)到O. Ol MPa以下。然后通入甲烷氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度I °C，壓力6 MPa，進(jìn)行恒容反應(yīng)。溫度和壓力恒定15 min后，釜內(nèi)溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經(jīng)歷35 min后，釜內(nèi)溫度、壓力趨于穩(wěn)定，甲烷水合物生成結(jié)束。從甲烷水合物開始生成到水合反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)過程用時(shí)不到I h，比相同實(shí)驗(yàn)條件下用純水合成甲烷水合物的時(shí)間明顯縮短，而且儲(chǔ)氣量接近理想儲(chǔ)氣量。實(shí)施例2
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 05%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 5%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)釜及其連接管線抽真空，使真空度達(dá)到O. 01 MPa以下。然后通入甲烷氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度I °C，壓力6 MPa，進(jìn)行恒容反應(yīng)。溫度和壓力恒定8 min后，釜內(nèi)溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經(jīng)歷25 min后，釜內(nèi)溫度、壓力趨于穩(wěn)定，甲烷水合物生成結(jié)束。從甲烷水合物開始生成到水合反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)過程用時(shí)O. 5 h左右，比相同實(shí) 驗(yàn)條件下用純水合成甲烷水合物的時(shí)間明顯縮短，而且儲(chǔ)氣量接近理想儲(chǔ)氣量。實(shí)施例3
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 10%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)釜及其連接管線抽真空，使真空度達(dá)到O. 01 MPa以下。然后通入甲烷氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度I °C，壓力6 MPa，進(jìn)行恒容反應(yīng)。溫度和壓力恒定18 min后，釜內(nèi)溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經(jīng)歷33 min后，釜內(nèi)溫度、壓力趨于穩(wěn)定，甲烷水合物生成結(jié)束。從甲烷水合物開始生成到水合反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)過程用時(shí)不到I h，比相同實(shí)驗(yàn)條件下用純水合成甲烷水合物的時(shí)間明顯縮短，而且儲(chǔ)氣量接近理想儲(chǔ)氣量。實(shí)施例4
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 03%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)釜及其連接管線抽真空，使真空度達(dá)到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳?xì)怏w，調(diào)T1反應(yīng)圣溫度I C，壓力3 MPa，進(jìn)7[丁恒各反應(yīng)。溫度和壓力恒定12 min后，圣內(nèi)溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經(jīng)歷28 min后，釜內(nèi)溫度、壓力趨于穩(wěn)定，二氧化塘水合物生成結(jié)束。從二氧化碳水合物開始生成到水合反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)過程用時(shí)不到I h，比相同實(shí)驗(yàn)條件下用純水合成二氧化碳水合物的時(shí)間明顯縮短，而且儲(chǔ)氣量接近理想儲(chǔ)氣量。實(shí)施例5
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 05%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 5%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)釜及其連接管線抽真空，使真空度達(dá)到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳?xì)怏w，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度I °C，壓力3 MPa，進(jìn)行恒容反應(yīng)。溫度和壓力恒定6 min后，釜內(nèi)溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經(jīng)歷23 min后，釜內(nèi)溫度、壓力趨于穩(wěn)定，二氧化塘水合物生成結(jié)束。從二氧化碳水合物開始生成到水合反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)過程用時(shí)不到O. 5 h，比相同實(shí)驗(yàn)條件下用純水合成二氧化碳水合物的時(shí)間明顯縮短，而且儲(chǔ)氣量接近理想儲(chǔ)氣量。
實(shí)施例6
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 10%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)釜及其連接管線抽真空，使真空度達(dá)到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳?xì)怏w，調(diào)T1反應(yīng)圣溫度I C，壓力3 MPa，進(jìn)7[丁恒各反應(yīng)。溫度和壓力恒定10 min后，圣內(nèi)溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再 經(jīng)歷25 min后，釜內(nèi)溫度、壓力趨于穩(wěn)定，二氧化塘水合物生成結(jié)束。從二氧化碳水合物開始生成到水合反應(yīng)結(jié)束，整個(gè)過程用時(shí)O. 5h左右，比相同實(shí)驗(yàn)條件下用純水合成二氧化碳水合物的時(shí)間明顯縮短，而且儲(chǔ)氣量接近理想儲(chǔ)氣量。
權(quán)利要求
1.氣體水合物生成促進(jìn)劑，其特征在于，組成為表面活性劑、水和疏水性粒子；疏水性粒子包裹在表面活性劑溶液表面，形成微滴。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣體水合物生成促進(jìn)劑，其特征在于，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣體水合物生成促進(jìn)劑，其特征在于，所述疏水性粒子為疏水改性后的粒子；所述粒子為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 019Γ0. 50% ;促進(jìn)劑中疏水性粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3°/Γ20%，其余為水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣體水合物生成促進(jìn)劑，其特征在于，所述微滴的尺寸在I 20 μ m之間，比表面積在O. 3 6 m2 · g'
6.權(quán)利要求1-5之一所述的氣體水合物生成促進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，將表面活性劑溶液與疏水性粒子高速攪拌分散得到氣體水合物生成促進(jìn)劑；所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速控制在150(T20000 rpm，攪拌時(shí)間為O. 5^2 min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為陰離子表面活性齊U、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述疏水性粒子為疏水改性后的粒子；所述粒子為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 019Γ0. 50% ;促進(jìn)劑中疏水性粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3°/Γ20%，其余為水。
10.權(quán)利要求1-5之一所述的氣體水合物生成促進(jìn)劑在水合物生成中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氣體水合物生成促進(jìn)劑及其制法和應(yīng)用。這種氣體水合物生成促進(jìn)劑，是由表面活性劑溶液與強(qiáng)疏水性固體粒子在高強(qiáng)度攪拌器中高速剪切分散而成的一種粉末狀干溶液。表面活性劑溶液為一種或幾種陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑的水溶液。強(qiáng)疏水性固體粒子為疏水改性后的二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母等粒子中的一種或幾種。本發(fā)明所述的促進(jìn)劑是高度分散的溶液微滴，具有很大的氣-液接觸面積，而且分散的微滴中含有表面活性劑，能夠在水合物生長(zhǎng)過程中進(jìn)一步強(qiáng)化氣-液接觸，大大提高靜態(tài)體系中氣體水合物生成速率和儲(chǔ)氣量；同時(shí)具有造價(jià)低、無(wú)污染、制備使用方便的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10L3/08GK102784604SQ20121025616
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者孫麗妃, 楊亮, 樊栓獅, 王燕鴻, 郎雪梅, 陳哲韓, 陳立宇 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)