本發(fā)明涉及一種多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法及應(yīng)用，屬于電化學(xué)。

背景技術(shù)：

1、氧析出反應(yīng)(oer)在電解水產(chǎn)氫和再生式燃料電池發(fā)電中都具有重要作用。目前的oer催化劑仍然受制于其慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及在酸性介質(zhì)中的不穩(wěn)定性，相較堿性體系，酸性體系具有更高的離子導(dǎo)電率和更少的副反應(yīng)，一般更適于oer反應(yīng)的進(jìn)行。然而，酸性體系的oer催化劑主要還是以經(jīng)典的ruo2和iro2為主，但它們高昂的價(jià)格和有限的儲(chǔ)量限制了其在大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用中的可行性。因此，開(kāi)發(fā)一種適用于酸性介質(zhì)的oer催化劑具有重要意義。

2、釕基燒綠石因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和良好的電催化性能成為電解水氧氣析出反應(yīng)中的潛在替代材料，這類(lèi)材料具有豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的電子傳輸性能，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣析出效率。目前，釕基燒綠石的常規(guī)制備方法涉及到高溫制備和長(zhǎng)時(shí)間保溫，不僅耗能巨大，還限制了材料性能的進(jìn)一步優(yōu)化。另外，這些方法往往阻礙了材料的幾何構(gòu)型和成分調(diào)制的可設(shè)計(jì)性，進(jìn)一步降低了其在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的可行性。因此，開(kāi)發(fā)一種快速、低成本且高效的釕基燒綠石制備方法，不僅對(duì)于提升oer催化劑的性能和降低電解水成本具有重要意義，而且對(duì)于推動(dòng)可再生能源技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有深遠(yuǎn)影響。

3、公開(kāi)號(hào)為cn115196696a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利文件，公開(kāi)一種釕酸釔納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明由高溫?zé)崽幚砗蠼Y(jié)合淬火工藝得到具有豐富缺陷結(jié)構(gòu)的釕酸釔燒綠石納米催化劑。該方法采用傳統(tǒng)熱解法，需要在空氣氛圍下進(jìn)行24h以上長(zhǎng)時(shí)間的高溫煅燒，還需要依靠0-20℃的水或鹽溶液以及干冰和液氮進(jìn)行淬火工藝才能獲得豐富缺陷的催化劑，該催化劑制備效率較低且工藝復(fù)雜、能耗較高。該方法未涉及本征活性位點(diǎn)ru的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，對(duì)催化劑本征活性提升有限，即在10ma·cm-2的電流密度和0.1mhclo4的電解液下oer的過(guò)電位為245?mv。另外，該方法制備得到的催化劑僅僅測(cè)試10h的穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化穩(wěn)定時(shí)間。

4、公開(kāi)號(hào)為cn115449842a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利文件，公開(kāi)了一種鉛摻雜低溫合成的釕酸釔催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明以釕、釔和鉛的金屬鹽作為前驅(qū)體溶于水，加入水溶性有機(jī)物作為燃料，陳化形成凝膠，之后在較低溫度下熱處理，得到鉛摻雜低溫合成的釕酸釔催化劑。傳統(tǒng)熱解制備燒綠石結(jié)構(gòu)需要1100℃以上的高溫?zé)崽幚砗?8-72h的長(zhǎng)時(shí)間保溫過(guò)程，該方法在200-950℃的較低溫度和2-12h的較短時(shí)間內(nèi)即可形成良好的燒綠石結(jié)構(gòu)，但是仍然難以顯著突破傳統(tǒng)熱解方法耗時(shí)耗能的問(wèn)題。該方法的實(shí)施例中煅燒溫度仍然不低于400℃，且保溫時(shí)間在8h，由于長(zhǎng)時(shí)間的恒溫和慢速的升降溫過(guò)程易于引起摻雜原子團(tuán)聚和缺陷的缺失，阻礙了活性位點(diǎn)幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控性，導(dǎo)致催化劑的性能降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，可以解決傳統(tǒng)熱解制備催化劑過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、耗能巨大、幾何構(gòu)型和成分調(diào)制的可設(shè)計(jì)性差、催化劑活性和穩(wěn)定性低的問(wèn)題。該方法通過(guò)引起多重應(yīng)變，進(jìn)而顯著調(diào)節(jié)了ru基燒綠石催化劑中ru的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，緩解了電催化過(guò)程中ru元素的流失并提升了ru的本征活性，因此展現(xiàn)出高效的酸性oer性能，具有廣闊的工業(yè)化前景。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將硝酸釔、三氯化釕、檸檬酸鉀加入到去離子水中混合均勻，然后在攪拌狀態(tài)下不斷加入檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液ph為3-5，得到第一混合溶液；

5、（2）將第一混合溶液在80-95℃下攪拌反應(yīng)5-10h，得到凝膠；將凝膠經(jīng)60-100℃的真空干燥處理10-12h，得到凝膠固體顆粒物；

6、（3）將凝膠固體顆粒物、氯化鉀混合并研磨為粉末，然后將粉末放置在焦耳加熱裝置的石墨樣品臺(tái)凹槽中，再在空氣或者其他含氧氣氛下進(jìn)行焦耳熱處理，經(jīng)洗滌、真空干燥，得到多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑。

7、本發(fā)明人在步驟（2）的試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時(shí)，攪拌反應(yīng)10h，得不到凝膠；當(dāng)溫度超過(guò)95℃以上時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間加熱，混合溶液會(huì)有沸騰的現(xiàn)象，導(dǎo)致溶液飛濺，有一定的危險(xiǎn)性。因此，要適宜控制反應(yīng)條件。

8、進(jìn)一步地，所述步驟（1）中，硝酸釔、三氯化釕、檸檬酸鉀、去離子水的用量比例關(guān)系為1mmol:1.25-2.0mmol:0.5-1mmol:40-80ml。

9、進(jìn)一步地，所述步驟（3）中，凝膠固體顆粒物、氯化鉀的用量比例關(guān)系為1g:5-10g。

10、進(jìn)一步地，所述步驟（3）中，焦耳熱處理的條件為：熱處理溫度800-1500℃、升溫速率1000-4000℃/s、焦耳熱處理次數(shù)4-10次。焦耳熱處理為室溫升溫至目標(biāo)溫度，然后自然冷卻至室溫，表示為一次。

11、進(jìn)一步地，所述步驟（3）中，洗滌條件為：去離子水和乙醇分別洗滌三至五次；真空干燥條件為：干燥溫度50-80℃、干燥時(shí)間5-10h。

12、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述方法制備的一種多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的應(yīng)用，將其作為電化學(xué)催化劑應(yīng)用于酸性條件下氧析出反應(yīng)（oer）。

13、本發(fā)明的有益效果在于：

14、（1）本發(fā)明的焦耳熱處理技術(shù)相比于傳統(tǒng)的管式爐或馬弗爐煅燒方法，設(shè)備操作簡(jiǎn)單、催化劑制備效率高、能耗低，有助于抑制高溫下孔結(jié)構(gòu)的坍塌和金屬原子的團(tuán)聚，同時(shí)保證催化劑具有高活性和穩(wěn)定性。

15、（2）本發(fā)明的檸檬酸有助于調(diào)節(jié)溶液的ph，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了檸檬酸鉀添加，提高了凝膠的形成速率，降低了工藝運(yùn)行成本。

16、（3）本發(fā)明以氯化鉀和殘余的檸檬酸鉀作為添加劑，經(jīng)高溫過(guò)程中形成熔融鹽，并在熱解過(guò)程中釋放大量的co2，從而產(chǎn)生高溫高壓的局部極端環(huán)境，增加多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的多孔性；同時(shí)，鉀離子在高溫煅燒過(guò)程中會(huì)均勻摻雜燒綠石體相中，引起的催化劑晶面局部晶格的收縮效應(yīng)。另外，焦耳熱處理技術(shù)的快速升降溫特性會(huì)引起燒綠石晶體的內(nèi)外層溫差較大，也會(huì)使得晶體內(nèi)部以及晶體之間產(chǎn)生非均勻的體相應(yīng)變，進(jìn)而協(xié)同鉀離子摻雜引起的局部晶格應(yīng)變，從而制備的燒綠石催化劑具有多重應(yīng)變特征。多重應(yīng)變顯著調(diào)節(jié)了ru基燒綠石催化劑中ru的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，緩解了電催化過(guò)程中ru元素的流失并提升了ru的本征活性，并與多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)具有協(xié)同作用，進(jìn)而展現(xiàn)出優(yōu)異的電解水氧氣析出性能。

17、（4）本發(fā)明的多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑在酸性條件下的氧氣析出反應(yīng)表現(xiàn)突出，其孔徑范圍為3-65nm，屬于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。在0.1m?hclo4水溶液、10ma·cm-2電流密度下，該催化劑的oer過(guò)電位、穩(wěn)定時(shí)間分別為190.5-220.6mv、48-50h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同等條件下商業(yè)化ruo2的310.6mv過(guò)電位，工業(yè)化前景廣闊。

技術(shù)特征：

1.一種多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中，硝酸釔、三氯化釕、檸檬酸鉀、去離子水的用量比例關(guān)系為：1mmol:1.25-2.0mmol:0.5-1mmol:40-80ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，凝膠固體顆粒物、氯化鉀的用量比例關(guān)系為1g:5-10g。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，焦耳熱處理的條件為：熱處理溫度800-1500℃、升溫速率1000-4000℃/s、焦耳熱處理次數(shù)4-10次。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，洗滌條件為：去離子水和乙醇分別洗滌三至五次；真空干燥條件為：干燥溫度50-80℃、干燥時(shí)間5-10h。

6.一種如權(quán)利要求1-5所述任一項(xiàng)制備方法制備的多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將其作為電化學(xué)催化劑應(yīng)用于酸性條件下氧析出反應(yīng)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑的快速制備方法及應(yīng)用，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先通過(guò)金屬鹽絡(luò)合反應(yīng)形成凝膠物質(zhì)，然后加入氯化鉀添加劑并輔助焦耳熱處理技術(shù)，制備出多重應(yīng)變釕基燒綠石催化劑。這種制備方法可以抑制鉀離子的團(tuán)聚，穩(wěn)定鉀離子在燒綠石體相的均勻摻雜。同時(shí)，快速升降溫過(guò)程引起燒綠石晶體的內(nèi)外層溫差較大，使得晶體內(nèi)部以及晶體之間產(chǎn)生非均勻的體相應(yīng)變，協(xié)同鉀離子摻雜引起的局部晶格應(yīng)變，使得制備的燒綠石催化劑具有多重應(yīng)變特征，進(jìn)而調(diào)節(jié)了Ru基燒綠石催化劑中Ru的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，緩解了電催化過(guò)程中Ru元素的流失并提升了Ru的本征活性，并展現(xiàn)出優(yōu)異的酸性電解水氧氣析出性能。

技術(shù)研發(fā)人員：劉建路,張浩波,王琪,董雅鑫,魏強(qiáng),陳曉宇,魏玉玉,李慶燦,朱榮振
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東?；瘓F(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21