本發(fā)明涉及抗菌及骨修復(fù)材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于微管結(jié)構(gòu)及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復(fù)合涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著建筑、交通等行業(yè)的迅猛發(fā)展，以及老齡化問題不斷凸顯，骨科手術(shù)，如創(chuàng)傷類手術(shù)、關(guān)節(jié)置換等的發(fā)生率逐年提高，大部分患者需要使用到骨科內(nèi)植入器械。目前，常規(guī)的骨科內(nèi)植入器械產(chǎn)品較多為不銹鋼、鈷基合金、鈦/鈦合金等，尤其是鈦/鈦合金憑借著高強(qiáng)度、耐腐蝕和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，受到整個(gè)生物醫(yī)學(xué)植入物領(lǐng)域的青睞。但是常規(guī)的鈦/鈦合金骨科內(nèi)植入器械缺乏功能性，僅能滿足力學(xué)的要求。而骨科手術(shù)往往面臨著植入物術(shù)后感染高發(fā)、成骨困難等問題，因此，發(fā)展具有促成骨及抗感染功能的新型鈦/鈦合金骨科內(nèi)植入器械產(chǎn)品是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2、涂層技術(shù)是一種集高效、便捷、低成本等特點(diǎn)為一體的平臺式技術(shù)，為解決上述問題提供了一條可行之路。鈦/鈦合金骨科內(nèi)植入物表面具備促成骨、抗感染功能的涂層材料已有較多相關(guān)報(bào)道，包括在骨植入器械表面引入羥基磷灰石涂層、陽極氧化涂層等以賦予器械促成骨的功能，或者在鈦/鈦合金表面引入抗生素涂層、銀離子涂層、碘涂層、抗菌肽涂層以賦予器械抗感染能力。但是上述技術(shù)存在較多的問題，比如涂層結(jié)合強(qiáng)度低(羥基磷灰石涂層的結(jié)合強(qiáng)度約為20mpa，只能堪堪滿足最低的使用需求，且在使用過程中經(jīng)常會發(fā)生涂層掉落的情況)、有效成分釋放不可控(如碘涂層、銀離子涂層的釋放周期短，且存在暴釋現(xiàn)象)、可能導(dǎo)致耐藥性(抗生素涂層易導(dǎo)致細(xì)菌耐藥性)、成本高(抗菌肽的成本高，大部分患者難以承擔(dān))等。因此，研發(fā)一種具有高結(jié)合強(qiáng)度、長效廣譜抗菌，兼具成骨功能的低成本復(fù)合涂層材料，以用于鈦/鈦合金基骨植入器械產(chǎn)品升級，是該領(lǐng)域的重中之重。

3、因此，針對上述的需求，本發(fā)明結(jié)合微弧氧化及循環(huán)電鍍-退鍍工藝，通過在鈦/鈦合金基骨植入器械表面引入含鍶/鎂的微管結(jié)構(gòu)，并于微管之中高效負(fù)載抗菌銀單質(zhì)材料，得到新型抗菌-促成骨復(fù)合涂層，為功能性骨植入器械產(chǎn)品研發(fā)開辟了一條新路線。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和臨床使用的需求，以及結(jié)合各類材料和工藝的優(yōu)點(diǎn)，提供一種基于微管結(jié)構(gòu)及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復(fù)合涂層及其制備方法。該涂層具有高結(jié)合強(qiáng)度、長效廣譜抗菌，兼具成骨功能的低成本復(fù)合涂層材料，可作為平臺技術(shù)應(yīng)用于骨科各類鈦/鈦合金植入器械產(chǎn)品。

2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，具體包括以下步驟：

3、一種基于微管結(jié)構(gòu)及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復(fù)合涂層的制備方法，包括以下步驟：

4、1)對使用超聲波清洗和化學(xué)除膜處理后的鈦/鈦合金基材進(jìn)行微弧氧化反應(yīng)，在其表面可控構(gòu)筑一級含鍶和鎂元素的微米管陣列結(jié)構(gòu)；

5、2)使用超聲負(fù)載工藝在微米管內(nèi)引入無氰鍍銀電解液；

6、3)結(jié)合循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝在微米管內(nèi)形成單質(zhì)銀，并對樣品進(jìn)行真空干燥；

7、4)重復(fù)步驟2)和3)3-10次，形成單質(zhì)銀嵌入微米管的二級復(fù)合結(jié)構(gòu)，獲得基于微管結(jié)構(gòu)及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨修復(fù)合涂層材料。

8、進(jìn)一步的，步驟1)中使用的鈦/鈦合金基材為：taieli、ta1、ta2、ta3、ta4、tc4中的一種或幾種；所述超聲波清洗為：依次使用化學(xué)除油液和去離子水清洗，超聲波功率為200-400w，超聲頻率80-220khz，溫度為40-50℃；所述化學(xué)除油液為使用10wt％除油粉配制而成，除油粉每千克的配方為：碳酸鈉280g五水偏硅酸鈉100g，硫酸鈉50g，三聚磷酸鈉40g，十二烷基硫酸鈉150g，次氮基三乙酸15g，np-10(99％)35g，mop-5(99％)20g，lab(99％)30g、fmes(99％)30g，氫氧化鈉250g。

9、進(jìn)一步的，步驟1)中，所述化學(xué)除膜具體為：采用化學(xué)除膜液常溫浸泡50-120s，所述化學(xué)除膜液配方為：硝酸100-120ml/l，氫氟酸30-40ml/l，草酸10-20ml/l，其余為去離子水；微弧氧化工作液配方為：氟化鋯5-8g/l，乙二胺四乙酸二鈉2-7g/l，氯化銨7-12g/l，尿素3-6g/l，磷酸銨4-10g/l，乙酸鍶5-10g/l，乙酸鎂5-8g/l，ph值為9-11，不銹鋼槽(或不銹鋼板)作為陰極，鈦/鈦合金基材作為陽極，兩極之間間距20-30cm，電流密度為1-3a/cm2，占空比15-20％，反應(yīng)時(shí)間100-150min。

10、進(jìn)一步的，步驟2)中無氰鍍銀電解液配方為：硝酸銀40-75g/l，氯化胺25-50g/l，檸檬酸1-5g/l，亞硫酸氫鈉5-10g/l，咪唑40-60g/l，壬基酚聚氧乙烯月桂醚0.7-2.5g/l，氨基酸40-60g/l，碳酸氫鈉3-8g/l，ph值為8-10，溫度為35-40℃；所述超聲負(fù)載為：超聲功率80-120w，頻率20khz，時(shí)間10-20min。

11、5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于微管結(jié)構(gòu)及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于：步驟3)中的無氰鍍銀工藝為：采用雙脈沖電源電鍍，使用雙向脈沖電源，正向脈寬為1-5ms，負(fù)向脈寬為1-5ms，電流密度0.2-1.2a/dm2，占空比5-15％，鍍銀時(shí)間為15-20min，陽極采用純度不低于99.99％的純銀板，陰極為微米管。

12、進(jìn)一步的，步驟3)中的退鍍工藝為：退鍍工作液配方為：2-3wt％強(qiáng)酸劑，1-4wt％濕潤劑，8-12wt％氧化劑，0.5-2.5wt％絡(luò)合劑，0.1-1.1wt％增速劑，0.7-2.5wt％表面活化劑，0.03-0.1wt％緩蝕劑，0.2-0.8wt％穩(wěn)定劑，余量為去離子水；

13、其中強(qiáng)酸劑為磷酸；氧化劑為：亞氯酸、過氧化氫、二氧化氯、氫氧化鈉中的一種或幾種；濕潤劑為：聚羧酸鹽類分散劑、烷基聚氧乙烯醚、peg4000中的一種或幾種；絡(luò)合劑為：乙二胺四乙酸、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、蘋果酸、二甲基亞礬中的一種或幾種；增速劑為：一水檸檬酸；表面活性劑為：十八烷基硫酸鈉、檸檬酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或幾種；緩蝕劑為：硫代乙酸鈉、硫代乙酸胺、硒化物中的一種或幾種；穩(wěn)定劑為：甲脒亞磺酸、二氧化硫脲、碳酸酰胺中的一種或幾種；使用聚乙烯板(pp)作為退鍍槽，退鍍工作液溫度采用常溫，采用浸泡方式進(jìn)行退鍍，設(shè)置搖擺裝置，所述搖擺裝置360度旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為30-40r/min；退鍍時(shí)其退鍍時(shí)間通常可視工件涂層厚度而定，所述涂層厚度采用膜厚儀檢測確定，退鍍后去離子水清洗3次，每次時(shí)間1分鐘，所述真空干燥工藝通常為：溫度30℃，真空度高于200pa，抽真空時(shí)間15-30min，保壓30-60min。

14、一種基于微管結(jié)構(gòu)及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨復(fù)合涂層，其特征在于，所述涂層采用上述的方法制得。

15、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

16、1)本發(fā)明中基于微管結(jié)構(gòu)及循環(huán)電鍍-退鍍工藝的抗菌-促成骨修復(fù)合涂層材料，以鈦/鈦合金、自主設(shè)計(jì)配制的無氰電鍍電解液、退鍍液等作為原材料，同時(shí)使用微弧氧化、超聲負(fù)載、循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝、真空干燥等組合工藝制得，上述原料及工藝組合為本發(fā)明依據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及實(shí)際制備需求所設(shè)計(jì)。

17、2)本發(fā)明在鈦/鈦合金基材植入器械產(chǎn)品表面同時(shí)設(shè)計(jì)了一級含鍶和鎂元素的微米管陣列結(jié)構(gòu)和單質(zhì)銀嵌入微米管的二級復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過上述兩種結(jié)構(gòu)的協(xié)同，實(shí)現(xiàn)了單質(zhì)銀在基體表面的高強(qiáng)度、高效率、高穩(wěn)定性負(fù)載。本發(fā)明中首先利用鈦/鈦合金植入器械表面處理領(lǐng)域常規(guī)的微弧氧化工藝，引入微米孔陣列結(jié)構(gòu)，將其作為負(fù)載銀的空間位點(diǎn)。但是由于單端開口的微米孔管口處存在巨大的表面的張力，如果不做處理將其簡單浸漬于無氰鍍銀電解液之中時(shí)，電解液根本無法突破管口的表面張力限制，導(dǎo)致微米管內(nèi)部根本無法電鍍銀單質(zhì)。因此本發(fā)明中受到超聲脫泡技術(shù)的啟發(fā)，進(jìn)一步巧妙地引入超聲溶液負(fù)載技術(shù)，通過超聲脫泡原理的反向應(yīng)用，將無氰鍍銀電解液高效負(fù)載到微米管內(nèi)部。該過程可以視為將微米管內(nèi)的氣泡脫出，即超聲脫泡的反向應(yīng)用。更進(jìn)一步，由于無氰鍍銀電解液內(nèi)部的硝酸銀濃度含量有限，需要循環(huán)多次才可以實(shí)現(xiàn)對微米管中單質(zhì)銀的滿載，但是在無氰鍍銀的過程中微米管陣列的表面會有大量的單質(zhì)銀沉積，導(dǎo)致管口的堵塞，故發(fā)明人又巧妙地整合了循環(huán)電鍍-退鍍工藝，通過退鍍?nèi)コ⒚坠荜嚵斜砻娴膯钨|(zhì)銀，且同時(shí)利用微米管管口表面張力的限制，退鍍液無法進(jìn)入微米管內(nèi)部退鍍管內(nèi)單質(zhì)銀的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了單質(zhì)銀嵌入微米管的二級復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

18、3)本發(fā)明中計(jì)劃設(shè)計(jì)的是兼具高生物相容性、高結(jié)合強(qiáng)度、促成骨、長效抗菌等功能的復(fù)合涂層材料。其中高生物相容性來源于我們對原料的選擇及工藝的優(yōu)化，在制備過程之中不選用有毒的原料，且清洗過程嚴(yán)謹(jǐn)，保證雜質(zhì)被徹底去除；促成骨功能則是來源于結(jié)合微弧氧化工藝將具有促成骨功能的金屬元素鍶和鎂摻雜進(jìn)入微米管陣列之中，使得具有促成骨功能的原料與涂層形成一個(gè)整體；抗菌功能則是來源于負(fù)載于微米管陣列孔內(nèi)的單質(zhì)銀；高結(jié)合強(qiáng)度來源于一級含鍶和鎂元素的微米管陣列結(jié)構(gòu)和單質(zhì)銀嵌入微米管的二級復(fù)合結(jié)構(gòu)：通過將具有促成骨的組分摻雜于微米管陣列之內(nèi)，已經(jīng)將單質(zhì)銀載入微米管陣列的孔內(nèi)，形成嵌入式結(jié)構(gòu)，保證了涂層的超高結(jié)合強(qiáng)度。

19、4)本發(fā)明中選擇的微弧氧化、超聲負(fù)載、循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝、真空干燥等組合工藝具有創(chuàng)新性和協(xié)同增效性，實(shí)現(xiàn)了舊工藝的創(chuàng)新應(yīng)用。其中微弧氧化引入促成骨金屬元素鍶和鎂，并且為單質(zhì)銀的負(fù)載提供空間位點(diǎn)；超聲負(fù)載則是巧妙地克服微米管口的表面張力；循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝中的退鍍過程巧借微米管口表面張力的保護(hù)作用才得保證循環(huán)無氰鍍銀-退鍍工藝的順利開展，也保證單質(zhì)銀的高效負(fù)載；真空干燥也是，利用抽真空的原理可以將微米管陣列內(nèi)殘留的電解液及時(shí)排除，保證新的電解液得以進(jìn)入替換，以及保證涂層最終的安全性。正是上述組合工藝之間的有機(jī)協(xié)同，才得以保證上述涂層材料的順利制備。

20、5)本發(fā)明中涉及的涂層制備方法具有普適性、便捷性和低成本性。對于鈦/鈦合金器械的形狀等沒有要求，可適用各種形狀的骨科、牙科等植入器械的改性和功能升級。