本發(fā)明屬于有機(jī)電合成，涉及一種電催化轉(zhuǎn)化糠醛制備2-甲基呋喃的方法。

背景技術(shù)：

1、糠醛是一類重要的化工原料和藥物中間體。通過糠醛加氫反應(yīng)，可以獲得丁烯、呋喃甲醇、呋喃、糠醇、2-甲基呋喃等產(chǎn)物。其中，2-甲基呋喃是重要的化學(xué)溶劑和醫(yī)藥中間體，例如其可用于生產(chǎn)戊二醇、甲基四氫呋喃以及抗瘧疾藥等。近年來，隨著2-甲基呋喃的燃料屬性得以確認(rèn)，其大規(guī)模制備和應(yīng)用備受關(guān)注。

2、工業(yè)上，2-甲基呋喃通常以糠醛為原料，通過傳統(tǒng)催化加氫工藝制備而得，反應(yīng)溫度區(qū)間為150～300℃，h2/糠醛摩爾比為4～10，常用催化劑為cu-cr催化劑或者金屬氧化物催化劑，活性成分為cu，但其中所含的金屬cr成分容易引發(fā)環(huán)境污染問題。尤其是，采用高溫高壓的操作條件以及使用易燃易爆的氫氣作為氫源，導(dǎo)致傳統(tǒng)加氫技術(shù)存在嚴(yán)重的安全隱患。此外，h2本身即為綠色清潔燃料，將氫氣作為氫源不利于工藝系統(tǒng)的成本控制。

3、近年來，電化學(xué)催化還原(electrocatalytic?reduction，ecr)反應(yīng)在加氫脫氧領(lǐng)域受到關(guān)注。該方案可在常溫、常壓下，利用水作為氫源，在外加電場以及電極材料催化作用下，對含氧組分進(jìn)行原位催化還原，具有鮮明的環(huán)保和安全優(yōu)勢，已成為具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ陌l(fā)展方向。因此，開發(fā)以糠醛為反應(yīng)物的電催化加氫脫氧制備2-甲基呋喃技術(shù)具有重要意義。但作為新興綠色加氫技術(shù)，該技術(shù)目前尚處于探索階段，電極催化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與功能改性、電催化反應(yīng)體系的參數(shù)影響規(guī)律、調(diào)控依據(jù)和基礎(chǔ)理論尚不明晰，嚴(yán)重制約該技術(shù)的有效應(yīng)用和創(chuàng)新發(fā)展。

4、糠醛ecr反應(yīng)中，主要產(chǎn)物包括2-甲基呋喃、糠醇、氫化糠偶姻、氫氣等，各產(chǎn)物電流效率因反應(yīng)條件和電極材料不同而變化。通常，銅電極是糠醛ecr反應(yīng)制備2-甲基呋喃的最佳催化劑；鉑電極體系的主要產(chǎn)物為糠醇；以鎳電極為催化劑時(shí)產(chǎn)物中糠醇和2-甲基呋喃大致相等；鋁、鉛、鐵和碳電極催化作用下，通過偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的氫化糠偶姻最為顯著。

5、鑒于cu電極在糠醛ecr反應(yīng)制備2-甲基呋喃方面性能突出，并且由于銅具有較高的天然豐度和低廉的價(jià)格，近年來銅基催化劑體系成為主流研究方向。有研究顯示，銅納米晶體比銅微米晶體和銅箔等材料的催化效果更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好。銅-鈀雙金屬催化劑，可以表現(xiàn)出比純銅電極更優(yōu)的2-甲基呋喃選擇性和電流效率。除電極材料的理化性質(zhì)影響外，糠醛ecr反應(yīng)還可受到工作電位、電流密度、電解液酸性和組成等因素影響。

6、目前糠醛還原制備2-甲基呋喃體系仍面臨諸多尚未解決的關(guān)鍵問題和嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。主要包括：目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基呋喃的產(chǎn)率和法拉第效率偏低；電解液中加入微量ni2+離子雖有利于提高2-甲基呋喃產(chǎn)率但更易導(dǎo)致電極失活；工作電流波動(dòng)對體系影響較大，尤其是高電流密度下產(chǎn)生氫氣和產(chǎn)生糠醇的副反應(yīng)顯著增強(qiáng)，2-甲基呋喃選擇性和產(chǎn)率降低，而低電流密度時(shí)反應(yīng)速率較低且2-甲基呋喃選擇性欠佳，不利于提高生產(chǎn)效率。

7、傳統(tǒng)糠醛熱化學(xué)催化加氫制備2-甲基呋喃技術(shù)中，普遍使用易燃易爆的氫氣作為氫源且操作條件苛刻，導(dǎo)致系統(tǒng)安全隱患較大且運(yùn)行成本較高；而現(xiàn)有電催化加氫技術(shù)，面臨目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基呋喃產(chǎn)率偏低，電解液中加入ni2+離子均相催化劑時(shí)電極催化劑容易失活，工作電流波動(dòng)影響較大，高電流密度下副反應(yīng)增強(qiáng)及2-甲基呋喃產(chǎn)率降低等挑戰(zhàn)，有必要發(fā)明一種不依賴于均相ni2+離子催化作用的糠醛電催化轉(zhuǎn)化制備高產(chǎn)率2-甲基呋喃的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種電催化轉(zhuǎn)化糠醛制備2-甲基呋喃的方法，本發(fā)明所述方法不必向電解液中加入金屬離子，且可在較高電流密度下，高產(chǎn)率制備2-甲基呋喃，解決了糠醛電催化還原反應(yīng)體系電流波動(dòng)敏感以及高電流密度引起的催化效果惡化及生產(chǎn)效率低下問題。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種電催化轉(zhuǎn)化糠醛制備2-甲基呋喃的方法，所述方法包括以下步驟：

4、以h型電解池為反應(yīng)器，以ni-cu/calzif/cp電極為陰極，鉑線為陽極，所述陰極室和陽極室中加入ecr反應(yīng)電解液，通電，糠醛在陰極室發(fā)生ecr加氫脫氧反應(yīng)，得到2-甲基呋喃；

5、其中，所述ni-cu/calzif/cp電極包括依次層疊設(shè)置的碳紙cp基底、ni-單原子碳化材料calzif中間層和ni-cu雙金屬層。

6、本發(fā)明以ni-cu/calzif/cp電極作為陰極，利用該電極的高選擇性，以水為氫源，通過陽極電解水反應(yīng)產(chǎn)生氧氣和氫離子，糠醛分子與氫離子在陰極表面發(fā)生得電子還原反應(yīng)，通過電流強(qiáng)度和電解液酸度控制，高產(chǎn)率催化轉(zhuǎn)化糠醛(ff)制備2-甲基呋喃(mf)。

7、本發(fā)明所述ni-cu/calzif/cp電極中加入calzif中間層后，可在不依賴于ni2+離子均相催化效應(yīng)條件下，進(jìn)一步提升2-甲基呋喃產(chǎn)率。

8、優(yōu)選地，所述h型電解池包括陽極室和陰極室，所述陽極室和陰極室用質(zhì)子交換膜隔開。

9、優(yōu)選地，所述ni-cu/calzif/cp電極中，所述ni-單原子碳化材料calzif中間層的涂覆量為0.8～1.2mg/cm2，例如：0.8mg/cm2、0.9mg/cm2、1mg/cm2、1.1mg/cm2或1.2mg/cm2等。

10、優(yōu)選地，所述ni-cu/calzif/cp電極中，所述ni-cu雙金屬層的負(fù)載量為2～4mg/cm2，例如：2mg/cm2、2.5mg/cm2、3mg/cm2、3.5mg/cm2或4mg/cm2等。

11、優(yōu)選地，所述ni-cu雙金屬層中ni/cu的配比為(0.03～0.05):1，例如：0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1等。

12、優(yōu)選地，所述ni-cu/calzif/cp電極通過如下方法制得：

13、(1)在碳紙基底上涂布ni-單原子碳化材料，得到以碳紙cp為基底表面包覆有ni-單原子碳化材料calzif的calzif/cp電極；

14、(2)以calzif/cp電極為陰極，以pt線為陽極，在單體電解池中加入電沉積電解液，進(jìn)行電沉積反應(yīng)得到所述ni-cu/calzif/cp電極。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述ni單原子碳化材料calzif通過如下方法制得：

16、將干燥的ni單原子金屬有機(jī)骨架材料ni/zif-8顆粒放入管式爐中，以20ml/min流量向管式爐中通入氮?dú)?，室溫下通?0min，使管式爐內(nèi)部處于惰性氣氛，再以5℃/min升溫速率加熱至900℃，恒溫加熱2h，之后自然冷卻，得到所述ni單原子碳化材料calzif。

17、優(yōu)選地，所述ni單原子碳化材料calzif的形貌特征為切角立方體。

18、優(yōu)選地，所述ni單原子碳化材料calzif的邊長尺寸為20～100nm，例如：20nm、40nm、60nm、80nm或100nm等。

19、優(yōu)選地，步驟(2)所述電沉積電解液包括ni(no3)2、cu(no3)2和h3bo3。

20、優(yōu)選地，所述ni(no3)2的濃度為0.3～0.6mol/l，例如：0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l或0.6mol/l等。

21、優(yōu)選地，所述cu(no3)2的濃度為0.02～0.06mol/l，例如：0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l或0.06mol/l等。

22、優(yōu)選地，所述h3bo3的濃度為0.3～0.6mol/l，例如：0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l或0.6mol/l等。

23、優(yōu)選地，所述ecr反應(yīng)電解液包括糠醛、硫酸、硫酸鈉、乙醇和水。

24、優(yōu)選地，所述糠醛的濃度為30～50mmol/l，例如：30mmol/l、35mmol/l、40mmol/l、45mmol/l或50mmol/l等。

25、優(yōu)選地，所述硫酸的濃度為0.2～0.5mol/l，例如：0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

26、優(yōu)選地，所述硫酸鈉的濃度為0.1～0.3mol/l，例如：0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l或0.3mol/l等。

27、優(yōu)選地，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為15～25％，例如：15％、18％、20％、22％或25％等。

28、優(yōu)選地，所述水的體積分?jǐn)?shù)為75～85％，例如：75％、78％、80％、82％或85％等。

29、優(yōu)選地，所述ecr加氫脫氧反應(yīng)的溫度為0～25℃，例如：0℃、2℃、5℃、10℃或25℃等。

30、優(yōu)選地，所述ecr加氫脫氧反應(yīng)的電流密度為10～14ma/cm2，例如：10ma/cm2、11ma/cm2、12ma/cm2、13ma/cm2或14ma/cm2等，優(yōu)選為12～14ma/cm2。

31、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述方法的應(yīng)用，所述方法用于糠醛電催化轉(zhuǎn)化制備2-甲基呋喃。

32、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

33、(1)本發(fā)明所述方法的反應(yīng)條件溫和，避免傳統(tǒng)加氫工藝中以高壓氫氣作為氫源導(dǎo)致的安全隱患，并可以風(fēng)能和太陽能發(fā)電作為電力來源，具有催化劑制備及糠醛轉(zhuǎn)化方法簡單、所用試劑無毒、操作條件溫和等技術(shù)優(yōu)勢，有利于降低成本并提高系統(tǒng)安全性，具有良好的工業(yè)化前景。

34、(2)最佳電極制備及糠醛ecr反應(yīng)條件下，目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基呋喃電流效率可達(dá)78％，副產(chǎn)物糠醇電流效率降低到11％，2-甲基呋喃產(chǎn)率達(dá)到87μmol·cm-2·h-1。