本技術(shù)屬于催化劑及氫質(zhì)子交換膜電解水制氫領(lǐng)域，具體涉及一種電解水制氫催化劑及其制備方法，特別是氧化銥\鈀\釕負載型催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、燃料電池制氫是一種通過燃料電池將水電解成氫氣和氧氣的技術(shù)。它結(jié)合了燃料電池和電解水的原理，利用燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能，進而驅(qū)動電解水反應(yīng)，將水分子分解為氫氣和氧氣。隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣黾?，氫氣作為一種高能量密度、無污染的能源載體，受到了廣泛關(guān)注。燃料電池制氫技術(shù)為氫氣的生產(chǎn)提供了一種可持續(xù)、高效的途徑。燃料電池制氫技術(shù)還與可再生能源的發(fā)展密切相關(guān)。通過利用可再生能源(如太陽能、風(fēng)能等)產(chǎn)生的電能來驅(qū)動電解水反應(yīng)，可以實現(xiàn)氫氣的可持續(xù)生產(chǎn)，進一步減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴。

2、燃料電池制氫技術(shù)有以下主要優(yōu)點：1.高效率：燃料電池制氫過程中能量轉(zhuǎn)換效率較高，可以將電能有效地轉(zhuǎn)化為氫氣；2.低排放：該技術(shù)產(chǎn)生的副產(chǎn)品只有氫氣和氧氣，沒有溫室氣體和其他污染物的排放，對環(huán)境友好；3.可再生能源適應(yīng)性強：它可以利用可再生能源產(chǎn)生的電能進行制氫，實現(xiàn)能源的可持續(xù)利用；4.靈活性高：燃料電池制氫系統(tǒng)可以根據(jù)需求進行模塊化設(shè)計和擴展，適用于不同規(guī)模的氫氣生產(chǎn)。

3、然而燃料電池制氫技術(shù)也存在以下不足：1.成本較高：目前燃料電池制氫技術(shù)的成本仍然較高，包括設(shè)備成本、運營成本和氫氣純化成本等；2.技術(shù)復(fù)雜度高：該技術(shù)涉及燃料電池和電解水等多個環(huán)節(jié)，需要高度復(fù)雜的控制和管理系統(tǒng)；3.氫氣儲存和運輸問題：氫氣的儲存和運輸仍然存在一定的技術(shù)挑戰(zhàn)，需要開發(fā)安全可靠的儲存和運輸方法；4.依賴外部能源供應(yīng)：燃料電池制氫需要外部供應(yīng)能源，如電能，因此在能源供應(yīng)不穩(wěn)定的情況下可能受到限制。

4、在燃料電池制氫工藝中，電解水制氫催化劑的成本比重較高。因此，降低燃料電池制氫陽極催化劑的價格，提高催化劑的性能，對克服燃料電池制氫技術(shù)的缺點，加速該技術(shù)的市場化推廣有重要意義。

5、公開號為cn117587448a的中國發(fā)明專利申請公開了一種氧化銥催化劑，需要將催化劑前驅(qū)體先進行液相還原，然后進行退火、清洗和烘干。整個制備過程較為復(fù)雜且能耗較高。

6、為此，本領(lǐng)域持續(xù)需要開發(fā)一種催化活性高、制備工藝簡單且節(jié)能的電解水制氫催化劑及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)之目的在于提供一種催化活性高、制備工藝簡單且節(jié)能的電解水制氫催化劑。本技術(shù)之目的還在于提供一種如上所述的電解水制氫催化劑的制備方法。具體來說，本文所述的電解水制氫催化劑為氧化銥\鈀\釕負載型催化劑。本文所述的電解水制氫催化劑的制備方法包括混合貴金屬催化劑前驅(qū)體的酸溶液、絡(luò)合燃燒劑的水溶液、造孔劑的水溶液和粒徑控制劑的水溶液，得到第一反應(yīng)溶液。持續(xù)加熱第一反應(yīng)溶液，直到水分蒸干，得到黑色膠體，并持續(xù)加熱黑色膠體直到該黑色膠體產(chǎn)生火苗燃燒。燃燒之后的黑色粉末經(jīng)過球磨之后，得到所述電解水制氫催化劑。貴金屬催化劑前驅(qū)體的酸溶液中的酸可與絡(luò)合燃燒劑的水溶液絡(luò)合燃燒劑發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，釋放大量的熱量，顯著減少電解水制氫催化劑制備工藝中的能耗。此外，本文所述的電解水制氫催化劑過電位較低，具備優(yōu)異的電催化活性。

2、為了克服以上技術(shù)問題，本技術(shù)提供以下技術(shù)方案。

3、在第一方面中，本技術(shù)提供一種電解水制氫催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、s10：混合貴金屬催化劑前驅(qū)體的酸溶液、絡(luò)合燃燒劑的水溶液、造孔劑的水溶液和粒徑控制劑的水溶液，得到第一反應(yīng)溶液，且將所述第一反應(yīng)溶液的ph值調(diào)節(jié)至小于或等于4；

5、s20：在攪拌條件下，加熱所述第一反應(yīng)溶液直到水分蒸干，形成黑色膠體；

6、s30：繼續(xù)加熱所述黑色膠體，直至所述黑色膠體產(chǎn)生火苗燃燒，形成黑色粉末，對所述黑色粉末進行球磨，得到所述電解水制氫催化劑。

7、在第一方面的一種實施方式中，所述貴金屬催化劑前驅(qū)體包括下述中的一種或幾種：氯化銥、氯化鈀、氯化釕、氯酸銥、氯酸鈀、氯酸釕、硝酸銥、硝酸鈀、硝酸釕、醋酸銥、醋酸鈀、醋酸釕、乙酰丙酮銥、乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮釕；

8、所述絡(luò)合燃燒劑包括下述中的一種或幾種：醋酸、檸檬酸、甘氨酸、乙二醇、丙三醇、尿素、edta和乙二酰二腙；

9、所述造孔劑包括下述中的一種或幾種：淀粉、石墨粉和醋酸銨；

10、所述粒徑控制劑包括下述中的一種或幾種：氯化鐵、氯化銅、氯化鈷和氯化鎳。

11、在第一方面的一種實施方式中，所述貴金屬催化劑前驅(qū)體的酸溶液為貴金屬催化劑前驅(qū)體的硝酸溶液，且所述貴金屬催化劑前驅(qū)體的酸溶液中的固體按金屬摩爾比，銥為0-100％，鈀為0-100％，釕為0-100％，硝酸的加入量是所有貴金屬離子摩爾量之和的0.5-5倍。

12、在第一方面的一種實施方式中，以重量百分比為基準計，所述絡(luò)合燃燒劑的水溶液包含：醋酸0-50％，檸檬酸0-50％，甘氨酸0-50％，乙二醇0-50％，丙三醇0-50％，尿素0-50％，edta?0-50％，乙二酰二腙0-50％。

13、優(yōu)選地，以重量百分比為基準計，所述絡(luò)合燃燒劑的水溶液包含50％的甘氨酸和50％的乙二醇，或50％的檸檬酸50％和50％的乙二醇，或50％的檸檬酸50％和50％的edta。

14、在第一方面的一種實施方式中，優(yōu)選地，所述貴金屬催化劑前驅(qū)體為硝酸銥、氯化鈀或者乙酰丙酮釕。

15、在第一方面的一種實施方式中，以重量百分比為基準計，所述造孔劑的水溶液包含：淀粉0-100％，醋酸銨0-100％，石墨粉0-100％。

16、優(yōu)選地，所述造孔劑的水溶液包含淀粉或石墨粉。

17、在第一方面的一種實施方式中，以重量百分比為基準計，所述粒徑控制劑的水溶液包含：氯化鐵為0-100％、氯化銅0-100％、氯化鈷0-100％、氯化鎳0-100％。

18、優(yōu)選地，所述粒徑控制劑的水溶液包含氯化鐵、氯化銅或氯化鎳。

19、在第一方面的一種實施方式中，以重量百分比為基準計，所述第一反應(yīng)溶液包含1％-10％的貴金屬催化劑前驅(qū)體的酸溶液，20％-50％的絡(luò)合燃燒劑的水溶液，10％-50％的造孔劑的水溶液，以及0.1％-1％的粒徑控制劑的水溶液。

20、在第一方面的一種實施方式中，在步驟s10中，將所述第一反應(yīng)溶液的ph值調(diào)節(jié)至1-4。

21、在第一方面的一種實施方式中，在步驟s20中，將所述第一反應(yīng)溶液加熱至200-600℃。

22、在第二方面中，本技術(shù)提供一種電解水制氫催化劑，其通過如第一方面所述的制備方法來制備。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果如下所述。

24、1)在步驟s2中，貴金屬催化劑前驅(qū)體的酸溶液中作為氧化劑的酸和絡(luò)合燃燒劑在混合加熱后會發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)并產(chǎn)生燃燒和燃爆。反應(yīng)時放出大量熱，瞬間溫度可達1000-1400℃，該溫度可以使貴金屬催化劑前驅(qū)體立刻被氧化并達到結(jié)晶態(tài)生成晶粒。反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量co2、n2、h2o等氣體，氣體阻礙了晶粒之間相互接觸，有助于反應(yīng)產(chǎn)生熱量的擴散，避免了晶粒長大，可以使生成的粉體粒徑在幾個到幾十個納米之間。同時大量氣體的產(chǎn)生還促進生成多孔結(jié)構(gòu)的粉體，提高了粉體的比表面積，從而提高了粉體催化的活性。

25、以燃燒劑為甘氨酸溶液為例，反應(yīng)式為：

26、am3+(c)+bno3-(c)+cnh2ch2coo-(c)→amo2(s)+xn2(g)+2cco2(g)+2ch2o(g)

27、在這個反應(yīng)中，金屬離子被氧化，甘氨酸中的氨根離子和硝酸根離子中的氮被還原為氮氣，但實際反應(yīng)會同時生成少量no2、no、nxoy等氣體，根據(jù)甘氨酸和硝酸根的實際配比各種生成物的量會不同。

28、以燃燒劑為檸檬酸溶液為例，反應(yīng)式為：

29、am3+(c)+bno3-(c)+cc6h8o7(c)→amo2(s)+0.5bn2(g)+6cco2(g)+4ch2o(g)

30、在這個反應(yīng)中參與氧化還原的是金屬離子被氧化，硝酸根離子被還原為氮氣，檸檬酸被氧化分解為二氧化碳和水。

31、以燃燒劑為乙二醇溶液為例，反應(yīng)式為：

32、am3+(c)+bno3-(c)+cc2h6o2(c)→amo2(s)+0.5bn2(g)+2cco2(g)+3ch2o(g)+xo2(g)

33、在這個反應(yīng)中參與氧化還原的是金屬離子被氧化，硝酸根分解為氮氣和氧氣并進一步加助燃燒反應(yīng)，乙二醇被氧化分解為二氧化碳和水。

34、2)本文所述的造孔劑在前驅(qū)體溶液混合和燃燒時會產(chǎn)生氧化和分解反應(yīng)并釋放大量氣體，氣體的作用同上文描述。

35、3)本文所述的粒徑控制劑水溶液有幾個作用：(1)是作為惰性物環(huán)繞在銥等貴金屬離子周圍，不參與反應(yīng)，并在燃燒反應(yīng)前后起到阻隔作用，減少氧化銥、鈀、釕晶體互相接觸，防止晶粒長大和產(chǎn)生硬團聚，使晶粒形貌規(guī)整、粒度呈正態(tài)分布。(2)是和常見的氯化鈉、鉀等惰性物相比，鐵、銅、鈷、鎳具有一定的析氧反應(yīng)活性，不會顯著降低反應(yīng)產(chǎn)物的催化反應(yīng)活性。

36、4)本文所述的貴金屬催化劑前驅(qū)體的酸溶液中的酸除了氧化前驅(qū)體溶液，還能和溶劑中的弱酸根、燃燒劑中的羥基、羧基等、造孔劑中的銨基發(fā)生氧化反應(yīng)，生成大量熱量和氣體。氣體和熱量的作用同上文描述。

37、綜上所述，通過加入燃燒劑、造孔劑，在氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生燃燒并燃爆的過程瞬間放出大量氣體和熱量，使生成的氧化氧化銥、鈀、釕晶體顆粒小、孔隙率高、比表面積大，能有效提高粉體的催化劑活性。

38、通過加入便宜的惰性過渡金屬氯化物，能有效控制粉體的粒徑，使粒徑呈正態(tài)分布，形貌規(guī)整，且比鈉、鉀等堿金屬有更高的析氧反應(yīng)活性，不會對催化劑的活性有明顯影響。

39、本方法充分利用了反應(yīng)物自身的化學(xué)能和氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的熱能，使粉體在較低的外界加熱溫度下實現(xiàn)高溫合成，免于二次煅燒，節(jié)省大量能源。

40、反應(yīng)過程中只有攪拌和加熱，無需二次煅燒粉體。過程簡單，回收率高，重復(fù)性高，節(jié)省能源，有效降低了制備成本。

41、本文所述的電解水制氫催化劑粉體為多孔結(jié)構(gòu)，且顆粒較小。