本發(fā)明屬于金屬電極，涉及一種功能納米界面層修飾的金屬鋁電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、金屬鋁是儲(chǔ)量及產(chǎn)量最高的有色金屬，可與其他金屬元素通過(guò)特殊處理以獲得性能優(yōu)異的合金，在各行各業(yè)均具廣泛應(yīng)用。由于鋁化學(xué)性質(zhì)活潑，表面會(huì)形成氧化膜，雖可起到保護(hù)作用，但氧化膜阻抗較大。且氧化膜一旦被破壞，鋁將遭受環(huán)境的腐蝕。而電化學(xué)過(guò)程中，需保證界面的穩(wěn)定為電極反應(yīng)提供良好的環(huán)境，且界面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)也將影響離子在電極界面的放電，故多功能界面層的構(gòu)筑受到廣泛的關(guān)注。

2、通過(guò)使用電解液添加劑可在電極上原位形成具有自修復(fù)能力的界面層，但添加劑會(huì)降低電解液物化性質(zhì)，且界面層均勻性和一致性差。故當(dāng)前技術(shù)多以人工界面層構(gòu)筑為主，其中無(wú)機(jī)界面層可保證電荷的快速轉(zhuǎn)移，但其機(jī)械性能差，使用過(guò)程中易出現(xiàn)破損、脫落等，從而惡化電極性能。而采用具有柔性的有機(jī)界面層或者無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合界面層，雖可改善該界面層穩(wěn)固性，但該界面與電極之間的接觸性差，且有機(jī)物的導(dǎo)電性差，難以保證離子高效穿過(guò)界面層到達(dá)電極完成放電過(guò)程。此外，專利cn202310505775.3公開(kāi)了一種在鋁表面原位生長(zhǎng)mxene涂層的方法，雖具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐蝕性，但該涂層不利于離子的傳輸，阻礙了離子在鋁電極上的沉積。專利cn202311220779.3同樣公開(kāi)了一種具有若干溝槽的閥金屬氧化物涂層以及在閥金屬氧化物涂層表面的導(dǎo)電層，該電極具有較大的比表面積和較高的耐蝕性，但同樣無(wú)法實(shí)現(xiàn)離子的高效傳輸。

3、可見(jiàn)，現(xiàn)有技術(shù)所設(shè)計(jì)且構(gòu)筑的鋁電極界面層不能同時(shí)滿足高穩(wěn)定性、高離子通量和快速的電荷/質(zhì)量轉(zhuǎn)移的要求，故需開(kāi)發(fā)一種能同時(shí)滿足上述要求的鋁電極界面以拓寬鋁電極在電化學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種功能納米界面層修飾的金屬鋁電極，該電極利用納米金屬鋁顆粒鑲嵌在鋁硅酸鹽納米片間隙的特點(diǎn)，使得該電極具有優(yōu)異穩(wěn)定性、耐蝕性、導(dǎo)電性的同時(shí)，為離子的高效傳輸提供豐富的傳輸通道，可適用于水系/非水系電解質(zhì)體系中以金屬鋁為電極的電化學(xué)技術(shù)，大大提高了電化學(xué)過(guò)程中，電極的穩(wěn)定性、可逆性以及鍍層質(zhì)量、降低了電極極化電壓，并提高電流效率。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種所述功能納米界面層修飾的金屬鋁電極的制備方法，該方法具有簡(jiǎn)單高效，且對(duì)于不同金屬鋁電極均具有實(shí)用性，易于規(guī)模化應(yīng)用。

3、為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

4、本發(fā)明提供的這種功能納米界面層修飾的金屬鋁電極，包括金屬鋁基底、修飾在金屬鋁基底表面的功能納米界面層；所述功能納米界面層由層狀鋁硅酸鹽(mexoy·mal2o3·nsio2)納米片和納米金屬鋁顆粒組成；所述納米金屬鋁顆粒鑲嵌在層狀鋁硅酸鹽納米片之間的間隙中。

5、作為一種優(yōu)選方案，所述層狀鋁硅酸鹽為鋁硅酸鈉、鋁硅酸鉀、鋁硅酸鋅、鋁硅酸鎂、鋁硅酸鈣、鋁硅酸鎳、鋁硅酸銅等中的至少一種。

6、作為一種優(yōu)選方案，所述功能納米界面層的厚度為70-180nm。本發(fā)明所述功能納米界面層的厚度若過(guò)厚，則會(huì)阻礙電極界面反應(yīng)的有效進(jìn)行，從而增加極化；功能納米界面層的厚度若較薄則會(huì)產(chǎn)生劇烈的副反應(yīng)，引起界面的不穩(wěn)定。

7、作為一種優(yōu)選方案，所述層狀鋁硅酸鹽納米片的尺寸為50-150nm；所述金屬鋁顆粒尺寸為10-50nm。

8、本發(fā)明中由于層狀鋁硅酸鹽納米片為原位生長(zhǎng)在金屬鋁電極表面，若納米片尺寸過(guò)大則會(huì)導(dǎo)致界面層的厚度增加，引起極化；若納米片尺寸過(guò)小，則會(huì)降低納米片中間的孔隙率，從而影響金屬鋁顆粒的嵌入。而金屬鋁顆粒過(guò)大則會(huì)引起電極后續(xù)使用過(guò)程中電極的腐蝕，造成電極界面組成與結(jié)構(gòu)的不均。

9、本發(fā)明還提供一種所述功能納米界面層修飾的金屬鋁電極的制備方法，包括以下步驟：

10、1)水熱合成：將硅酸鹽分散于水中，得到硅酸鹽水溶液，然后加入ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該溶液的ph至設(shè)定范圍，再將金屬鋁基底置于溶液中，發(fā)生水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到表面生長(zhǎng)有層狀鋁硅酸鹽納米片的金屬鋁電極；

11、2)高頻脈沖電沉積：以步驟1)獲得的金屬鋁電極為陰極，以惰性電極為陽(yáng)極，將該陰極、陽(yáng)極在高濃度的混合水系電解液中浸泡后，再進(jìn)行高頻脈沖電沉積，獲得所述功能納米界面層修飾的金屬鋁電極。

12、本發(fā)明中，水熱過(guò)程首先發(fā)生金屬鋁電極界面的刻蝕過(guò)程，通過(guò)在高壓高溫的條件下形成層狀的鋁硅酸鹽納米片，該產(chǎn)物形成過(guò)程中可形成穩(wěn)定的al-si-o鍵，有利于界面層與金屬電極之間的牢固性，以保證界面層的穩(wěn)定。通過(guò)在高濃度的混合水系電解液中的浸泡，鋁離子被鋁硅酸鹽吸附，再通過(guò)高頻脈沖電沉積過(guò)程打破電解液中鋁離子與電極之間的傳質(zhì)限制，以形成鑲嵌在鋁硅酸鹽納米片間隙的納米金屬鋁顆粒。

13、在本發(fā)明步驟1)水熱合成過(guò)程中，若ph過(guò)大、溫度過(guò)高，則會(huì)引起鋁的溶解；若水熱溫度過(guò)低，則部分硅酸鹽難以溶解，無(wú)法形成鋁硅酸鹽納米片；若水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，則會(huì)引起鋁硅酸鹽納米片的過(guò)度生長(zhǎng)，形成較厚的界面層。步驟2)中，浸泡可為脈沖電沉積過(guò)程中提供更多的金屬離子，促進(jìn)離子的快速形核。若電流過(guò)大則會(huì)引起界面副反應(yīng)的發(fā)生，且所形成的鋁晶粒粗大；若電流小、脈沖頻率過(guò)快，則會(huì)導(dǎo)致金屬鋁顆粒在界面層表面沉積，而非嵌入形式。若占空比過(guò)小，則同樣會(huì)引起鋁晶粒粗大；若占空比過(guò)大，則濃差極化增加，晶核數(shù)量減少。

14、作為一種優(yōu)選方案，所述硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋅、硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎳、硅酸銅等中的至少一種；

15、作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述硅酸鹽水溶液中硅酸鹽的濃度為5-15g/l。

16、本發(fā)明中所選硅酸鹽作為界面層中硅以及金屬元素的來(lái)源，通過(guò)控制濃度，可調(diào)控界面層厚度。

17、作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述ph調(diào)節(jié)劑為氯化銨、碳酸氫銨、氨水、四甲基碳酸氫銨、四乙基碳酸氫銨、四丁基碳酸氫銨等中的至少一種。

18、本發(fā)明中選用的ph調(diào)節(jié)劑均為弱堿性物質(zhì)，防止引起鋁在堿性條件下劇烈的腐蝕，導(dǎo)致電極界面組成及結(jié)構(gòu)不均勻，從而影響界面層的質(zhì)量。

19、作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述ph的設(shè)定范圍為8-10；水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110-160℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6h。

20、作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述金屬鋁基底為高純鋁、商業(yè)純鋁和不同牌號(hào)的鋁合金中的至少一種。

21、作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中，按照1cm2的金屬鋁基底需5-10ml混合溶液配比反應(yīng)。這里的混合溶液是指硅酸鹽水溶液與ph調(diào)節(jié)劑的混合溶液。

22、作為一種優(yōu)選方案，步驟2)中，所述惰性電極為鉑、石墨、金、鈦等電極中的至少一種。

23、作為一種優(yōu)選方案，步驟2)中，所述高濃度的水系電解液由鋁鹽、輔助溶質(zhì)和水組成。

24、本發(fā)明中，脈沖電沉積主要是在水溶液中進(jìn)行，在較大的電流密度下通過(guò)脈沖過(guò)程實(shí)現(xiàn)層狀鋁硅酸鹽納米片之間吸附的鋁離子的快速還原，即促進(jìn)形核過(guò)程而非晶核生長(zhǎng)過(guò)程，以獲得納米鋁顆粒。

25、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鋁鹽為氯化鋁、氯酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、草酸鋁、三(三氟磺酸)鋁、磷酸二氫鋁及其相應(yīng)水合物等中的至少一種。

26、作為一種優(yōu)選方案，步驟2)中，所述高濃度的混合水系電解液中，鋁鹽濃度為3-8mol/l。

27、本發(fā)明中鋁鹽為脈沖電沉積過(guò)程提供豐富的鋁離子。

28、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述輔助溶質(zhì)為鋰、鈉、鉀對(duì)應(yīng)的氯化鹽、硫酸鹽、三氟磺酸鹽、草酸鹽、雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、硝酸鹽等中的至少一種。

29、作為一種優(yōu)選方案，步驟2)中，所述高濃度的混合水系電解液中，輔助溶質(zhì)的濃度為10-20mol/l。

30、本發(fā)明中，由于鋁鹽通常具有較低的溶解度，需要借助輔助溶質(zhì)以形成高濃度電解液體系，主要是在高濃度的電解液中，金屬鋁的腐蝕可得到抑制，同時(shí)可防止沉積的金屬鋁顆粒反溶；且在高濃度的環(huán)境下可降低電極界面因傳質(zhì)與擴(kuò)散不平衡引起的電極極化，使得納米金屬鋁沉積得更加均勻。

31、作為一種優(yōu)選方案，步驟2)中，浸泡的時(shí)間為20-40min；高頻脈沖電沉積的工藝參數(shù)為：電流密度為5-15ma/cm2，脈沖電沉積時(shí)間為5-20min，脈沖頻率為100-300hz，占空比為25％-50％。

32、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

33、1)本發(fā)明中，層狀鋁硅酸鹽呈納米片生長(zhǎng)在金屬鋁表面，厚度薄而均勻，孔隙率高，可阻礙電解液與電極的直接接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生；同時(shí)該界面層具有優(yōu)異的親水性，通過(guò)高頻脈沖電沉積在納米片孔隙中形成納米金屬鋁顆粒，提高了優(yōu)異的導(dǎo)電性，有助于降低電極極化。此外，層狀鋁硅酸鹽具有優(yōu)異的離子吸附特性，不僅可以促進(jìn)界面離子的去溶劑化過(guò)程，還為離子在界面層的遷移提供豐富的通道，實(shí)現(xiàn)了均勻的離子通量并保證了快速的離子/質(zhì)量傳遞，有利于沉積層均勻光滑，避免枝晶和腐蝕坑的形成。

34、2)本發(fā)明提供的一種功能納米界面層修飾的金屬鋁電極，對(duì)于不同純度和組成的鋁或鋁合金均具有適用性，不僅可用于金屬鋁的防腐領(lǐng)域，還可用于電鍍、電積、以及鋁電池，或者以金屬鋁為集流體的鋰電、鈉電等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用。

35、3)本發(fā)明提供的功能納米界面層可有效抑制不同體系中金屬鋁的腐蝕過(guò)程，將其作為電極進(jìn)行電鍍、電沉積等時(shí)，電流效率可提升至91-98％。

36、4)本發(fā)明提供的金屬鋁電極可促進(jìn)鋁在水系電解液中的應(yīng)用，在水系電解液中，電極的析氫腐蝕抑制效率高達(dá)95-99％。

37、5)由于功能納米界面層對(duì)離子的吸附作用并提供的豐富通道，可使電極在使用過(guò)程中極化電壓降低0.5-1.0v。

38、6)由于多方面的協(xié)同作用，本發(fā)明提供的金屬鋁電極相比于普通的金屬鋁電極使用壽命可延長(zhǎng)500-800h。