專利名稱：一種大比表面積穩(wěn)定納米氧化鋯粉體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定納米氧化鋯粉體制備方法，更確切地說涉及一種大比表面積穩(wěn)定納米氧化鋯粉體制備方法，屬于ZrO2粉體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，氧化鋯是一種具有高熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)，導(dǎo)熱系數(shù)小，熱膨脹系數(shù)大，耐磨性好，抗腐蝕性能優(yōu)良的無機(jī)非金屬材料。納米氧化鋯粉體及其制備的陶瓷已應(yīng)用于固體電解質(zhì)燃料電池、陶瓷內(nèi)燃機(jī)引擎、半導(dǎo)體氧敏元件、光纖陶瓷接插件、催化劑載體、潤滑油添加劑、熱障涂層材料、生物陶瓷等方面，而這些應(yīng)用的進(jìn)展又對(duì)納米氧化鋯粉體提出各種新的要求。由于納米氧化鋯陶瓷及涂層是由尺度為納米級(jí)的粒子固化而成，制備高純度、粒度分布窄、化學(xué)組成均勻、反應(yīng)活性高的氧化鋯粉體是制得納米結(jié)構(gòu)ZrO2陶瓷及涂層的關(guān)鍵，而氧化鋯粉體的晶型、尺寸、粒徑分布、純度及活性等取決于氧化鋯粉體的制備工藝。因而，穩(wěn)定納米氧化鋯陶瓷粉體的制備工藝研究成為納米材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。從已有報(bào)道分析，納米氧化鋯制備方法主要有化學(xué)沉淀法、水解法、水熱法、強(qiáng)堿低溫法、醇-水溶液加熱法、溶膠-凝膠法等。這些方法的主要弊端是，從前軀體沉淀的形成到沉淀物的洗滌、干燥 和煅燒，每個(gè)階段均可能產(chǎn)生顆粒的團(tuán)聚，而這樣的團(tuán)聚過程是不可逆的，團(tuán)聚作用造成晶粒長大，導(dǎo)致粉體比表面積急劇下降，往往會(huì)嚴(yán)重影響粉體的工藝性能；而且，由成型過程造成的晶粒長大等缺陷在燒結(jié)為最終產(chǎn)品時(shí)很難，甚至可以說不可能克服的缺陷。因此，減少和消除粉體中團(tuán)聚體的重要手段之一是如何有效地去除共沉淀中的水分。其次，有的方法，如氨化學(xué)沉淀法等，整個(gè)流程中產(chǎn)生和排放的廢水、廢氣，嚴(yán)重污染環(huán)境。有待進(jìn)一步研究和改進(jìn)。一些方法，如沉淀-乳化法，制得的氧化鋯粉體的粒度分布寬，且有團(tuán)聚現(xiàn)象；強(qiáng)堿低溫法合成的氧化鋯粉體團(tuán)聚少，但粉體粒度分布寬；醇-水溶液加熱法直接采用有機(jī)液體作反應(yīng)溶劑，可改善粉體狀態(tài)，但生產(chǎn)成本高；水解沉淀法，反應(yīng)周期長，能耗大；醇鹽水解法要用價(jià)格昂貴的醇鹽，工藝也復(fù)雜。有些方法，如水熱合成法、化學(xué)氣相沉積法、射頻濺射法等，需要高純度原材料，昂貴的設(shè)備，工藝條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。由此可見，一種綠色工藝生產(chǎn)大比表面積穩(wěn)定納米Zr02粉體方法已成為業(yè)界的共識(shí)，問題在于如何做到真正大比表面積而又不污染環(huán)境的制備方法，已成為本領(lǐng)域技術(shù)人員追求的目標(biāo)，從而引導(dǎo)出本發(fā)明的構(gòu)思。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種綠色工藝制備大比表面積穩(wěn)定納米氧化鋯粉體的方法。本發(fā)明制備的粉體純度高，解決了由于硫酸法制備中硫離子無法去除的問題，減少了常規(guī)沉淀法中氨水對(duì)大氣的污染；制備的粉體粒徑小(<20nm),新鮮的疏松的氫氧化鋯的比表面積積大(400 500m2/g)，粒度分布均勻，無團(tuán)聚(或少團(tuán)聚)。生產(chǎn)過程中合成溫度低，無廢渣，無有害氣體排放(廢氣全部是水蒸氣，不含二氧化碳)，工藝水可循環(huán)使用，少量廢水符合國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接排放。開創(chuàng)了規(guī)?；?、綠色化生產(chǎn)大比表面積穩(wěn)定納米氧化鋯粉體的新方法。本法制備的粉體已廣泛用于涂層材料和陶瓷制品。本發(fā)明的脫水工藝采用共沸蒸餾法，在制備納米氧化鋯粉體的過程中，最大的問題是由于粉體顆粒很細(xì)，粒子的表面能很大，顆粒之間必然會(huì)發(fā)生硬團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，解決粉體團(tuán)聚是制備納米氧化鋯粉體的關(guān)鍵步驟。本發(fā)明采用共沸蒸餾法可將已制備好的鋯的膠體，通過共沸蒸餾使包裹在膠體中的水分子以共沸的形式脫除，使相鄰顆粒間表面的Off基團(tuán)被Zr-O-Zr化學(xué)鍵取代，從而在隨后的干燥和煅燒過程中不形成的硬團(tuán)聚。本發(fā)明提供的制備方法是①將鋯鹽原料、穩(wěn)定劑及增韌劑配制成鋯鹽溶液，連同分散劑一起滴加到堿液中膠化凝聚得到氫氧化鋯水凝膠，②添加分散劑、除堿劑后經(jīng)打漿、過濾、洗滌、共沸蒸餾法和煅燒得到穩(wěn)定納米氧化鋯粉體。更具體的說，本發(fā)明方法可包括以下各步驟:1.將鋯鹽原料、穩(wěn)定劑原料，按1:(0.02 0.35)質(zhì)量比稱量，混合，加入去離子水，攪拌混合、過濾、配制成濃度為2 20mol/L含穩(wěn)定劑的氧氯化錯(cuò)溶液。2.將氫氧化鈉、氫氧化鉀或尿素等可產(chǎn)生氫氧根離子的水溶性堿性物質(zhì)稱量，加入去離子水,攪拌配制成質(zhì)量百分比為2 % 25 %堿溶液。將純度為99%的分散劑加入去離子水，攪拌配制成質(zhì)量百分濃度為5 % 20%的聚乙二醇(PEG)200 20000或聚乙烯醇或司班80等分散劑。將草酸、檸檬酸等酸性物質(zhì)加入去離子水，攪拌配制成濃度為2 % 30%的除堿劑。3.往反應(yīng)釜內(nèi)注入去離子水，升溫至50 85°C，在攪拌條件下，以1000 2000r/min的速度將配制好的含穩(wěn)定劑、增韌劑的鋯鹽溶液及分散劑滴加至堿溶液。鋯鹽溶液中鋯鹽與分散劑的質(zhì)量比為1:(0.01 0.05)，使之反應(yīng)完全，混合均勻，膠化凝聚制得氫氧化鋯水凝膠，使體系維持在pH = 7.5 11.2。PH值太高或太低，均不利水凝膠的制備。4.在水凝膠中加入分散劑和除堿劑后打漿，過濾數(shù)次，用去離子水洗滌后的Zr (0!1)4水凝膠用AgNO3檢驗(yàn)，直至檢測(cè)不到Cl'其中料漿和分散劑的質(zhì)量比為1: (0.01
0.05)，料漿和除堿劑的質(zhì)量比為1:(0.005 0.08)。5.將過濾后的濾餅加醇攪拌30 300min，并經(jīng)升溫動(dòng)態(tài)共沸蒸餾進(jìn)行脫水。脫水溫度為50 150°C。所用醇為甲醇、丙醇、異丙醇、異丁醇或叔戊醇之一。濾餅與醇的體積比1: (1 10)為宜。6.蒸餾后的氫氧化鋯粉體的比表面積為400 500 Hl2 /g,繼續(xù)在500°C 1300°C及升溫速率5 10°C /min的常態(tài)氣氛下，煅燒2 4h。煅燒后即為本發(fā)明的D5tl粒度< 5 μm，原始粒徑< 20nm，500°C高溫煅燒后新鮮比表面積150 250 m2 /g的大比表面穩(wěn)定納米氧化鋯粉體，或經(jīng)700-1100°C煅燒，則穩(wěn)定氧化鋯粉體的比表面積為為15-80cm2/g(詳見實(shí)施例)。7.本發(fā)明的穩(wěn)定納米氧化鋯粉體的生產(chǎn)方法，綜合了多種方法的優(yōu)點(diǎn)，科學(xué)合理，反應(yīng)過程易控制，安全可靠，可得到質(zhì)量符合要求的穩(wěn)定納米氧化鋯粉體并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的綠色工藝大比表面積穩(wěn)定納米氧化鋯粉體制備方法是與其他方法不同的綠色合成法。在攪拌混合和反應(yīng)過程中，氧化鋯晶核便已初步形成，經(jīng)過熱處理便可長大形成立方(四方)相穩(wěn)定納米氧化鋯粉體。由于反應(yīng)產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)液相法中常存在的氯離子、硫離子問題，因而產(chǎn)物的清洗容易，粉末疏松，團(tuán)聚少，反應(yīng)活性高，比表面積積大，熱穩(wěn)定性好。


圖1:工藝流程圖。圖2:不同放大倍數(shù)SEM電鏡掃描圖，Ca)為20nm，(b)為50nm。圖3:實(shí)施例1-5所制備的納米ZrO2的X衍射圖。圖4: BET比表面積測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以闡明本發(fā)明的顯著進(jìn)步和實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)，但本發(fā)明決非僅局限于實(shí)施例。實(shí)施例1:1.將氧氯化鋯850g，氯化釔116.71g,增韌劑氯化鋁13.31g及去離子水5800ml配制成濃度為6%的酸性溶液，在攪拌條件下加熱至65°C，完全溶解并充分混合；2.將氫氧化鈉630g配制成5%堿性溶液，將步驟I配制成的溶液勻速滴加到堿性溶液中，調(diào)節(jié)PH值為9.46，使兩種鹽共沉淀，得到帶有結(jié)晶水的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，沉化3h，得到水凝膠。3.在步驟2制得的凝膠 中加入分散劑和除堿劑打漿過濾，用去離子水洗滌后的Zr (OH) 4水凝膠用AgNO3檢驗(yàn)，直至檢測(cè)不到Cl_。分散劑采用PEG20000，加入量為料漿重量的0.05%，除堿劑為草酸，加入量為料漿重量3% ；4.將過濾后的濾餅加入異丁醇攪拌30min，濾餅與醇的體積比1:3。在升溫至121°C時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)共沸蒸餾，得到疏松的氫氧化鋯粉體，新鮮比表面積為456cm2/g ;繼續(xù)在800°C下高溫煅燒2h后，升溫速率6.50C /min,粉體比表面積為49cm2/g，原始晶粒尺寸為16nm。實(shí)施例2:1.將氧氯化鋯240.63g，氯化釔35.74g及去離子水4300ml配制成濃度為6%的酸性溶液，在攪拌條件下加熱至65 °C，完全溶解并充分混合；2.將氫氧化鉀697g配制成13%堿性溶液，將配制成的酸性溶液勻速滴加到堿性溶液中，調(diào)節(jié)PH值為9.42，使兩種鹽共沉淀，得到帶有結(jié)晶水的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，沉化3h，得到水凝膠。3.在步驟2制備的水凝膠中加入分散劑和除堿劑打漿過濾，用去離子水洗滌后的Zr (OH) 4水凝膠用AgNO3檢驗(yàn)，直至檢測(cè)不到Cl_。分散劑采用PEG4000，加入量為料漿重量的0.03%，除堿劑為草酸，加入量為料漿重量的0.8% ；4.將過濾后的濾餅加入異丁醇攪拌30min，濾餅與醇的體積比1:5。在升溫至97.4°C時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)共沸蒸餾，得到疏松的氫氧化鋯粉體，新鮮比表面積為415.68cm2/g ;繼續(xù)在700°C下高溫煅燒2h后，升溫速率5°C /min,粉體比表面積為75.56cm2/g,原始晶粒尺寸為14nm。實(shí)施例3:
1.將氧氯化鋯1000g，硝酸釔250g及去離子水7400ml配制成濃度為6%的酸性溶液，在攪拌條件下加熱至70°C，完全溶解并充分混合；2.將氫氧化鈉804g配制成堿性溶液，將配制成的酸性溶液勻速滴加到堿性溶液中，調(diào)節(jié)PH值為9.53，使兩種鹽共沉淀，得到帶有結(jié)晶水的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，沉化4h，得到凝膠。3.在水凝膠中加入分散劑和除堿劑打漿過濾，分散劑采用PEG2000，加入量為料
衆(zhòng)重量的3%,除堿劑為朽1檬酸,加入量為料衆(zhòng)重量的4% ；4.將過濾后的濾餅加入異戊醇攪拌30min，濾餅與醇的體積比1:3。在升溫至97.4°C時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)共沸蒸餾，得到疏松的氫氧化鋯粉體，新鮮比表面積為404cm2/g ;繼續(xù)在1070°C下高溫煅燒4h后，升溫速率6.50C /min得到比表面積為17.79cm2/g,原始晶粒尺寸為17nm的釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。實(shí)施例4:1.將氧氯化鋯500g，氯化釔65.8g，增韌劑氯化鑭9.6g及去離子水3400ml配制成濃度為6%的酸性溶液，在攪拌條件下加熱至70°C，完全溶解并充分混合；2.將尿素680g配制成8%堿性溶液，將配制成的酸性溶液勻速滴加到堿性溶液中，調(diào)節(jié)PH值為9.51，使兩種鹽共沉淀，得到帶有結(jié)晶水的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，沉化3h，得到凝膠。3.在步驟2制得的水凝膠中加入分散劑和除堿劑打漿過濾，用去離子水洗滌后的Zr (OH) 4水凝膠用AgNO3檢驗(yàn)，直至檢測(cè)不到Cl_。分散劑采用PEG4000，加入量為料漿重量的3%，除堿劑為草酸，加入量為料漿重量的1.8% ；4.將過濾后的濾餅加入叔戊醇攪拌30min，濾餅與醇的體積比1:4。在升溫至97.4°C時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)共沸蒸餾，得到疏松的氫氧化鋯粉體，新鮮比表面積為473.38cm2/g ;繼續(xù)在1070°C下高溫煅燒4h后，得到比表面積為16.98cm2/g，原始晶粒尺寸為15nm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。實(shí)施例5:1.將氧氯化鋯1000g，氯化釔146.24g及去離子水700ml配制成濃度為6%的酸性溶液，在攪拌條件下加熱至70°C，完全溶解并充分混合；2.將氫氧化鈉600g配制成堿性溶液，將配制成的酸性溶液勻速滴加到堿性溶液中，調(diào)節(jié)PH值為9.11，使兩種鹽共沉淀，得到帶有結(jié)晶水的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，沉化3h，得到凝膠。3.在步驟2制得的水凝膠中加入分散劑和除堿劑打漿過濾，用去離子水洗滌后的Zr (OH) 4水凝膠用AgNO3檢驗(yàn)，直至檢測(cè)不到Cl_。分散劑采用PEG2000，加入量為料漿重量的5%，除堿劑為草酸，加入量為料漿重量的2.3% ；4.將過濾后的濾餅加入叔戊醇攪 拌30min，濾餅與醇的體積比1:5。在升溫至1050C時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)共沸蒸餾，得到疏松的氫氧化鋯粉體，新鮮比表面積為425cm2/g ;繼續(xù)在900°C下高溫煅燒4h后，升溫速率8°C /min,得到比表面積為20.65cm2/g,原始晶粒尺寸為16nm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定納米氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于: ①將鋯鹽原料、穩(wěn)定劑及增韌劑配制成鋯鹽溶液，連同分散劑一起滴加到堿液中膠化凝聚得到氫氧化鋯水凝膠； ②然后添加分散劑、除堿劑后經(jīng)打漿、過濾、洗滌、共沸蒸餾法、干燥和煅燒得到穩(wěn)定納米氧化鋯粉體；通過共沸蒸餾使包裹在膠體中的水分子以共沸的形式脫除，使相鄰顆粒間表面的0H_基團(tuán)被Zr-O-Zr化學(xué)鍵取代，從而在隨后的干燥和煅燒過程中不形成的硬團(tuán)聚。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體步驟為: Ca)將鋯鹽原料、穩(wěn)定劑原料，按1:(0.02 0.35)稱量，混合，加入去離子水，攪拌混合、過濾、配制成濃度為2 20mol/L含穩(wěn)定劑的氧氯化鋯溶液； (b)將氫氧化鈉或氫氧化鉀或尿素可產(chǎn)生氫氧根離子的水溶性堿性物質(zhì)稱量，加入去離子水，攪拌配制成質(zhì)量百分比為2 % 25 %堿溶液；同時(shí)將分散劑加入去離子水，攪拌配制成質(zhì)量百分濃度為5 % 20%的分散劑溶液；再將草酸或檸檬酸酸性物質(zhì)加入去離子水，攪拌配制成質(zhì)量百分濃度為2 % 30%的除堿劑； (c)往反應(yīng)爸內(nèi)注入去離子水,在攪拌條件下，以1000 2000r/min的速度將步驟(a)和(b)配制好的含穩(wěn)定劑、增韌劑的鋯鹽溶液及分散劑滴加至堿溶液；鋯鹽溶液中鋯鹽與分散劑的質(zhì)量比為1:(0.01 0.05)，使之反應(yīng)完全，混合均勻，膠化凝聚制得氫氧化鋯水凝膠，使體系維持在pH = 7.5 11.2。
(d)在水凝膠中加入分散劑和除堿劑后打漿，過濾數(shù)次，用去離子水洗滌后的Zr(OH)4水凝膠用AgNO3檢驗(yàn)，直至檢測(cè)不到Cl—;其中料漿和分散劑的質(zhì)量比為1: (0.01 0.05)，料漿和除堿劑的質(zhì)量比為1: (0.005 0.08); Ce)將過濾后的濾餅加入醇類攪拌30 300min，并經(jīng)升溫動(dòng)態(tài)共沸蒸餾進(jìn)行脫水，脫水溫度為50 150°C,濾餅與所使用的醇類的體積比為1:(1 10); Cf)共沸蒸餾后的氫氧化鋯粉體繼續(xù)在500°C 1300°C煅燒后即制得大比表面積的穩(wěn)定納米ZrO2粉體。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于: ①步驟(b)中所述的分散劑為聚乙二醇200 20，000、聚乙烯醇或司班80； ②步驟(c)中攪拌溫度為50 85°C； ③步驟(e)中加入的醇類為甲醇、丙醇、異丁醇、異丙醇或叔戊醇。
4.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(f)共沸蒸餾后的疏松氫氧化鋯的粉體的比表面積為400 500m2/g。
5.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于制備的穩(wěn)定納米ZrO2粉體的D5tl粒度< 5 μ m,粒徑< 20nm。
6.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于由疏松的氫氧化鋯粉體經(jīng)500°C高溫煅燒后的比表面積為150 250m2/g。
7.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于由疏松的氫氧化鋯粉體經(jīng)700-1100°C煅燒2-4小時(shí)后，比表面積為15-80cm2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大比表面積穩(wěn)定納米氧化鋯粉體制備方法，其特征在于①將鋯鹽原料、穩(wěn)定劑及增韌劑配制成鋯鹽溶液，連同分散劑一起滴加到堿液中膠化凝聚得到氫氧化鋯水凝膠；②然后添加分散劑、除堿劑后經(jīng)打漿、過濾、洗滌、共沸蒸餾法、干燥和煅燒得到穩(wěn)定納米氧化鋯粉體；通過共沸蒸餾使包裹在膠體中的水分子以共沸的形式脫除，使相鄰顆粒間表面的OH-基團(tuán)被Zr-O-Zr化學(xué)鍵取代，從而在隨后的干燥和煅燒過程中不形成的硬團(tuán)聚。本發(fā)明制備的穩(wěn)定納米ZrO2粉體，由于反應(yīng)產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)液相法中常存在的氯離子、硫離子問題，因而產(chǎn)物的清洗容易，粉末疏松，團(tuán)聚少，反應(yīng)活性高，比表面積積大，熱穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103086428SQ20131006033
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者王云生, 陶冶 申請(qǐng)人:江蘇立達(dá)高科特種材料有限公司