介孔金屬氮化物材料和方法
【專(zhuān)利摘要】多種介孔金屬氮化物材料可以由一種方法形成，所述方法包括使用氨(或相關(guān)的含有還原劑的鍵合氮和氫)處理混合金屬氧化物材料，所述金屬氧化物材料包括至少一種與氨形成不穩(wěn)定產(chǎn)物的第一金屬和至少一種與氨形成穩(wěn)定產(chǎn)物的第二金屬，以形成包括所述第二金屬而不包括所述第一金屬的金屬氮化物材料。所述方法預(yù)計(jì)形成金屬氮化物材料以及金屬氮氧化物材料。一種使用含有還原劑的非鍵合氮和氫的相關(guān)方法可以產(chǎn)生介孔金屬氧化物。特別地，所述至少一種與氨形成不穩(wěn)定產(chǎn)物的金屬包括金屬鋅。
【專(zhuān)利說(shuō)明】介孔金屬氮化物材料和方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)涉及和要求2011年10月24日提交的，名稱(chēng)為“介孔金屬氮化物材料和方法”的61/550，566號(hào)的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，此項(xiàng)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容均通過(guò)引用并入
本申請(qǐng)。
[0003]政府利益聲明
[0004]獲得本申請(qǐng)所描述的實(shí)施方式和本申請(qǐng)所主張的發(fā)明的研究在基金號(hào)為DMR-0602526的美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金的資助下進(jìn)行。美國(guó)政府享有本發(fā)明主張的權(quán)益。
_5] 發(fā)明背景
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0006]實(shí)施方式一般地涉及金屬氮化物材料。尤其地，實(shí)施方式涉及介孔金屬氮化物材料。
【背景技術(shù)】
[0007]金屬氮化物和金屬氮氧化物(即，共同稱(chēng)為金屬氮化物材料)常常顯示出多種有趣的和有用的理化性質(zhì)。制備金屬氮化物材料比制備純金屬氧化物(即，除金屬氮化物和金屬氮氧化物以外)更具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)楹笳呖稍诳諝庵兄苽?，而前者的合成過(guò)程卻常需要嚴(yán)格隔絕氧氣和水?？紤]到其有趣的和有用的理化性質(zhì)，理想的做法是獲得另外的金屬氮化物材料和制備另外的金屬氮化物材料的其他方法。
[0008]發(fā)明概沭
[0009]實(shí)施方式提供了多種介孔(mesoporous)金屬氮化物材料和制備多種介孔金屬氮化物材料的方法。根據(jù)所述實(shí)施方式的介孔金屬氮化物材料和相關(guān)方法可用于制備介孔金屬氮化物，以及介孔金屬氮氧化物。在所述實(shí)施方式范圍內(nèi)，介孔材料，特別是介孔金屬氮化物材料，一般可理解為具有約2至約100納米的孔徑。
[0010]基本上，根據(jù)所述實(shí)施方式的多種介孔金屬氮化物材料的制備方法包括熱氨解(或相關(guān)的含有還原劑的鍵合氮和氫處理)方法，所述熱氨解方法使用氨(或相關(guān)的含有還原劑的鍵合氮和氫)處理混合金屬氧化物材料，所述混合金屬氧化物材料包括至少一種與氨形成不穩(wěn)定的(即，一般更具體而言為揮發(fā)性)反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬和至少一種與氨形成穩(wěn)定的(即，一般更具體而言為非揮發(fā)性的)反應(yīng)產(chǎn)物的第二金屬，以形成包括穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物(即，包括至少一種第二金屬)，而非不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物(即，包括至少一種第一金屬)的金屬氮化物材料。
[0011]根據(jù)前述氨解反應(yīng)相關(guān)反應(yīng)的研究結(jié)果，實(shí)施方式也提供了具有特定理想孔隙度的金屬氧化物材料的制備方法。這種特定方法的實(shí)現(xiàn)方式為，使用含有還原劑的非鍵合氮和氫，例如但不限于混合氣體，而不是包含還原劑的鍵合氮和氫，例如但不限于氨，處理混合金屬氧化物材料時(shí)，所述混合金屬氧化物材料包括至少一種與氨形成不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬和至少一種與氨形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第二金屬。[0012]在所述實(shí)施方式和權(quán)利要求范圍內(nèi)，包含還原劑的鍵合氮和氫是指包括含有氮?dú)滏I的氮和氫，例如但不限于氨、肼、脲、甲胺和其他胺類(lèi)，如下文所述。在所述實(shí)施方式和權(quán)利要求范圍內(nèi)，包含還原劑的非鍵合氮和氫是指包括不含氮?dú)滏I的氮和氫，例如但不限于混合氣體。
[0013]根據(jù)所述實(shí)施方式的一種特定金屬氮化物材料，所述材料包括一種具有約10至約50納米孔徑的金屬氮化物材料。
[0014]根據(jù)所述實(shí)施方式的一種制備金屬氮化物材料的特定方法包括使用含有還原劑的鍵合氮和氫處理混合金屬氧化物材料，所述混合金屬氧化物材料包括至少一種易于與所述含有還原劑的鍵合氮和氫形成不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬和至少一種易于與所述含有還原劑的鍵合氮和氫形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第二金屬，以提供包括至少一種第二金屬和不包括至少一種第一金屬的介孔金屬氮化物材料。[0015]所述實(shí)施方式的另一種制備金屬氮化物材料的特定方法包括使用氨處理混合金屬氧化物材料，所述混合金屬氧化物材料包括選自由Zn、堿金屬、Cd、Hg和Pb組成的組且易于與氨形成揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬和至少一種選自由T1、V、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Al、Ge和Ga組成的組且易于與氨形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第二金屬，以提供包括至少一種第二金屬和不包括至少一種第一金屬的介孔金屬氮化物材料。
[0016]根據(jù)所述實(shí)施方式的一種形成金屬氧化物材料的特定方法包括使用含有還原劑的非鍵合氮和氫處理混合金屬氧化物材料，所述混合金屬氧化物材料包括至少一種易于與所述含有還原劑的非鍵合氮和氫形成不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬和至少一種易被所述含有還原劑的非鍵合氮和氫還原的第二金屬，以提供不包括至少一種第一金屬和包括至少一種第二金屬的介孔金屬氧化物材料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]如下文所示，在所述實(shí)施方式的詳細(xì)描述的范圍內(nèi)理解所述實(shí)施方式的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。在附圖的范圍內(nèi)理解所述實(shí)施方式的詳細(xì)描述，其作為本公開(kāi)材料的一部分，其中:
[0018]圖1顯示了分別在700°C和800°C使用氨氣流（200cm3min-1)處理ZnTa2O6和ZnW048小時(shí)的氨解結(jié)果的粉末X射線衍射(PXRD)圖譜。
[0019]圖2顯示了 ZMO氨解產(chǎn)物的SEM圖像:所有反應(yīng)均為8小時(shí)，除了 ZnCr2O4為24小時(shí)(c)，反應(yīng)溫度分別為(a) ZnCr2O4 于 600 °C，(b, c) ZnCr2O4 于 800 °C，(d) ZnTa2O6 于 800 °C，(e) Zn2V2O7 于 500 0C，(f) Zn2V2O7 于 800 °C，(g) Zn2TiO4 于 600 °C，(h) Zn2TiO4 于 800 °C。
[0020]圖3 顯示了 ZMO 氨解得到的純 MN 的 SEM 圖像:(a) Zn2V2O7 于 600°C，(b) Zn3V2O8 于800°C, (c) Zn3Nb2O8 于 600°C，(d) ZnffO4 于 700°C 以及(e) ZnV2O4 于 800°C 反應(yīng) 8 小時(shí)，(f)ZnCr2O4 于 800。。反應(yīng) 30 小時(shí)，(g) ZnTiNb2O8 于 700。。反應(yīng) 8 小時(shí)，Zn2TiO4 于 800。。反應(yīng) 8小時(shí):FIB切割且45度傾斜。
[0021]圖4顯示了通過(guò)與混合氣體反應(yīng)得到的ZMO還原產(chǎn)物的SEM圖像:所有反應(yīng)均為8小時(shí)，反應(yīng)溫度分別為(a) ZnCr2O4 于 800°C，(b) ZnTa2O6 于 700°C，(c) Zn2V2O7 于 600°C，(d)Zn2V2O7 于 700 V，(e) Zn3V2O8 于 600 °C，(f) Zn3V2O8 于 700 V，(g) Zn2TiO4 于 600 °C，(h) Zn2TiO4于 700。。。[0022]圖5顯示了在800°C制備的BET表面積研究用的介孔TiN在77K時(shí)的N2吸收曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]所述實(shí)施方式提供了一種通過(guò)氨解大量多價(jià)陽(yáng)離子金屬氧化物前體材料ZnxMyOa(后文稱(chēng)為ΖΜ0)制備介孔金屬氮化物材料的合成途徑。當(dāng)溫度在500°C以上時(shí)，產(chǎn)物中的Zn升華，三個(gè)02_陰離子被兩個(gè)N3_陰離子置換，因此生成包含介孔的金屬氮化物材料(即，金屬氮化物或金屬氮氧化物)。在很多情況下，由于金屬的自還原作用可丟失額外的氮。這種方法也可以延伸至使用Zn以外的金屬。若化合*Mx’My0a中的M’可形成揮發(fā)性的物質(zhì)(金屬元素或酰胺)，則在適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)可形成納米多孔MNb產(chǎn)物。
[0024]所述實(shí)施方式也提供了一種通過(guò)使用包含還原劑的非鍵合氮和氫(例如但不限于混合氣體)的相關(guān)合成途徑制備介孔金屬氧化物材料的方法，與含有還原劑的鍵合氮和氫(例如但不限于氨)形成對(duì)比。
[0025]根據(jù)上文所述，所述實(shí)施方式使用了一種混合金屬氧化物材料(即，多價(jià)陽(yáng)離子金屬氧化物材料)作為起始材料，所述混合金屬氧化物材料包括:至少一種與所述含有還原劑的鍵合氮和氫(即，例如但不限于氨)形成不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬，和至少一種與所述含有還原劑的鍵合氮和氫(即，例如但不限于氨)形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第二金屬。在實(shí)施方式范圍內(nèi)，優(yōu)選至少一種包括Zn的第一金屬，雖然并不排除其他可能的候選物作為第一金屬。此類(lèi)其他可能的第一金屬候選物可以包括但不一定限于堿金屬(即，鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr))、鎘(Cd)、汞(Hg)和鉛(Pb)。此外，至少一種與所述含有還原劑的鍵合氮和氫形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第二金屬可選自包含但不限于由鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎢(W)、.(Mo)組成的組，雖然其他第二金屬例如但不限于鋁(Al)、鎵(Ga)和鍺(Ge)也可考慮。最后，雖然是在含有還原劑的鍵合氮和氫(包括氨或由氨構(gòu)成)的范圍內(nèi)最為特別的說(shuō)明本實(shí)施方式，但本實(shí)施方式也可考慮替代的含有還原劑的鍵合氮和氫，例如但不限于肼、脲、甲胺和其他胺類(lèi)。
[0026]在本實(shí)施方式范圍內(nèi)，在至少約400°C并優(yōu)選約500至約1000°C溫度范圍進(jìn)行混合金屬氧化物的特定氮取代反應(yīng)，提供至少部分的氧的氮取代，并因此使混合金屬氧化物起始材料至少形成氮氧化物，或可能為包含大概20%或更低含量氧雜質(zhì)的氮化物。進(jìn)一步升高溫度和/或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，氮化物的形成優(yōu)于氮氧化物的形成。當(dāng)使用氨作為含有還原劑的鍵合氮和氫時(shí)，實(shí)施方式考慮采用反應(yīng)器內(nèi)約10至約1000cc/min的氨氣流速和約I至約10，OOOtorr的反應(yīng)器壓力。
[0027]典型地，上述反應(yīng)條件將使混合金屬氧化物起始材料生成在約0.1至約200微米的粒徑范圍內(nèi)的具有約2至約50納米孔徑的金屬氮化物材料。
[0028]關(guān)于使用含有還原劑的非鍵合氮和氫(例如但不限于混合氣體)形成介孔金屬氧化物，也可采用相同反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，在損失至少一種第一金屬后形成介孔結(jié)構(gòu)，但在形成的介孔金屬氧化物中并未發(fā)生氧的氮取代。
[0029]A.實(shí)驗(yàn)操作
[0030]1.合成
[0031]通過(guò)在800至1400°C溫度條件下，使ZnO和適當(dāng)?shù)慕饘傺趸锓勰┑亩勰┗瘜W(xué)計(jì)量的混合物發(fā)生固相反應(yīng)來(lái)制備ZMO前體。首先將這些ZMO氧化物(0.2g至0.3g)放置在氧化鋁的舟皿中。然后將舟皿放置在帶有氣密不銹鋼端蓋的石英管中，該石英管得端蓋上帶有焊接閥以及與輸入和輸出氣體管道相通的連接部位。使用沸石支撐物上的銅、鎳、鈀和鉬純化所有氣體，以去除痕量的氧或水。然后將石英管放置入分管式爐中，并連接適當(dāng)?shù)臍庠?。在開(kāi)始通入氨氣流(由Air Gas公司提供的“無(wú)水”氨)前在樣品中流通氬氣15分鐘，以排盡空氣。按150°C /小時(shí)的速度將樣品加熱至上文所述的反應(yīng)溫度。在規(guī)定的處理期后，關(guān)閉管形爐電源，在通氨氣流的條件下在~4小時(shí)時(shí)間內(nèi)將產(chǎn)物冷卻至室溫。在將石英管取出分管式爐前，在石英管中通氬氣，以排盡氨氣。將石英管放置24小時(shí)，保持其中一個(gè)閥門(mén)開(kāi)啟，使氨解產(chǎn)物緩慢暴露于空氣中。后面的此項(xiàng)操作使得僅在氮化物表面形成一層極薄的氧化物。
[0032]2.表征
[0033] 對(duì)研細(xì)的粉末使用Rigaku Ultima VI粉末X射線衍射儀(PXRD)進(jìn)行檢測(cè)，CuKa
福射(Κα1，λ= 1.5406 A和Κα2，λ = 1.5444 A )0使用GSAS軟件包通過(guò)PXRD圖確證氧
化物和得到的氮化物的晶體結(jié)構(gòu)。使用LE0-1550場(chǎng)發(fā)射SEM(FSEM)進(jìn)行掃描透射電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線分析(EDX)。使用FEI掃描/透射電子顯微鏡(STEM)利用雙束聚焦離子束(FIB)進(jìn)行原位粒子切割。
[0034]使用Micromeritics ASAP2020系統(tǒng)測(cè)定_196°C時(shí)的氮?dú)馕?解吸等溫線。將樣品在真空管線上于200°C脫氣10小時(shí)。
[0035]使用LECO TC-600分析儀采用惰性氣體熔融法進(jìn)行氮化物樣品中的氮和氧含量元素分析。通過(guò)N2導(dǎo)熱率測(cè)定氮，通過(guò)紅外檢測(cè)CO2測(cè)定氧。使用U、ο 1標(biāo)準(zhǔn)氧化物及Si2N2O和TaN氮標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。
[0036]可通過(guò)在GSAS軟件中對(duì)展寬Lorentzian X射線線型進(jìn)行Rietveld擬合，以估算

氮化物晶域尺寸，公式為:
【權(quán)利要求】
1.一種金屬氮化物材料，其具有大小為約10至約50納米的孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物材料，其中所述金屬氮化物材料具有約0.1至約200微米的粒徑大小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物材料，其中所述金屬氮化物材料包括金屬氮化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物材料，其中所述金屬氮化物材料包括金屬氮氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氮化物材料，其中在所述金屬氮化物材料中的金屬包括至少一種選自下組的金屬:T1、V、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Al、Ga和Ge。
6.一種形成金屬氮化物材料的方法，所述方法包括使用含有還原劑的鍵合氮和氫處理混合金屬氧化物材料，所述混合金屬氧化物材料包括至少一種易于與所述含有還原劑的鍵合氮和氫形成不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬和至少一種易于與所述含有還原劑的鍵合氮和氫形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第二金屬，以提供包括至少一種第二金屬和不包括至少一種第一金屬的介孔金屬氮化物材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述使用含有還原劑的鍵合氮和氫的處理在溫度為約500至約1000攝氏度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬氮化物材料包括金屬氮化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬氮化物材料包括金屬氮氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一種第一金屬包括鋅。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一種第一金屬選自下組:堿金屬、CcUHg和Pb。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一種第二金屬選自下組:T1、V、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Al、Ga 和 Ge。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含有還原劑的鍵合氮和氫選自下組:氨、肼、脲、甲胺和其他胺類(lèi)。
14.一種制備介孔金屬氮化物材料的方法，其特征在于，所述方法包括使用氨處理混合金屬氧化物材料，所述混合金屬氧化物材料包括至少一種選自由Zn、堿金屬、Cd、Hg和Pb組成的組且易于與氨形成揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬和至少一種選自由T1、V、Nb、Ta、Cr、W和Mo組成的組且易于與氨形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第二金屬，以提供包括至少一種第二金屬和不包括至少一種第一金屬的介孔金屬氮化物材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述使用氨的處理在溫度為約500至約1000攝氏度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述金屬氮化物材料包括金屬氮化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述金屬氮化物材料包括金屬氮氧化物。
18.一種形成介孔金屬氧化物材料的方法，其特征在于，所述方法包括使用含有還原劑的非鍵合氮和氫處 理混合金屬氧化物材料，所述混合金屬氧化物材料包括至少一種易于與所述含有還原劑的非鍵合氮和氫形成不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物的第一金屬和至少一種易于被所述含有還原劑的非鍵合氮和氫還原的第二金屬，以提供不包括至少一種第一金屬和包括至少一種第二金屬的介孔金屬氧化物材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述至少一種第一金屬選自下組:Zn、堿金屬、Cd, Hg 和 Pb。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述至少一種第二金屬選自下組:T1、V、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Al、Ga 和 Ge。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中與混合金屬氧化物材料相比，所述介孔金屬氧化物材料包括還原的金屬氧化物材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中金屬氮化物材料不與所述介孔金屬氧化物材料一起形成。
【文檔編號(hào)】B82B1/00GK103946146SQ201280057611
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月24日
【發(fā)明者】F·迪薩爾沃, M·楊, M·麥克勞德 申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué)