專利名稱：一種合成單分散穩(wěn)定LDHs膠體納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)利用密度梯度離心法分離LDHs納米晶并研究其性能，而得到的一種合成單分散穩(wěn)定LDHs膠體納米晶的方法，屬于無(wú)機(jī)納米材料合成工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水滑石(Layered Double Hydroxides ,簡(jiǎn)寫成LDHs)是一類陰離子型層狀化合物，其化學(xué)表達(dá)式可以表示為[M2+(1_x)M3+x(0H)]An_(x/n) . mH20，其中M2+與M3+具為金屬陽(yáng)離子。如果η = O，層板間呈中性僅靠范德華相互作用力結(jié)合在一起。由于M3+ (χ = O. 33 - O. 167 )的微量取代使得層板帶有正電荷，并由層板間的陰離子(Αη_ )結(jié)合在一起，而陰離子可以是大多數(shù)的無(wú)機(jī)、有機(jī)陰離子。因其結(jié)構(gòu)和性能的可調(diào)變性，可廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域和行業(yè)，[J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(47) : 16735-16736.]近年來(lái)更是由于它們?cè)诖呋⑽?、納米復(fù)合材料和藥物載體等領(lǐng)域的巨大潛在應(yīng)用能力而引起廣泛關(guān)注。
傳統(tǒng)的合成方法一般是由恒定pH或變化pH共沉淀后再經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的晶化 [J. Phys. Chem B ,2010, 114(17) : 5678-5685]，此類方法得到的 LDHs 材料一般是由數(shù)以千計(jì)的層板堆疊組成的二次顆粒團(tuán)聚體，尺寸在1-10 ym范圍，這就限制了 LDHs材料作為藥物、基因載體，多聚物/ LDHs生物納米復(fù)合材料以及LDHs薄膜等性能應(yīng)用，這就要求得到高單分散度的納米材料。目前，有很多關(guān)于膠體LDHs懸浮液的合成方法(J. Mater. Chem, 2006, 16 (39) : 3809-3813·)，現(xiàn)有一種方法制備穩(wěn)定的LDHs膠體納米晶( J. Phys. Chem B, 2006，110(34) : 16923-16929.)，通過(guò)控制溫度可得到不同尺寸分布的膠體溶液。但是得到易控制納米尺寸的、穩(wěn)定的單分散LDHs膠體納米晶仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
密度梯度離心分離法是一種對(duì)所分離的納米顆粒無(wú)損的，根據(jù)不同納米顆粒在密度梯度溶液中存在沉降系數(shù)差而將顆粒按尺寸或形貌分離開(kāi)的。這種分離方法可以得到在同一體系內(nèi)所得到的尺寸更加單一的納米顆粒[J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(7): 2333-2337. ; angew. Chem. In. Ed. 2009, 48(5) : 939-942.]。而在前期工作中，我們已經(jīng)成功利用密度梯度離心分離法分離納米金顆粒、石墨烯、CdS、CiFeCo等，這里我們首次嘗試將密度梯度離心分離法與成核-晶化隔離法制備LDH膠體納米晶溶液結(jié)合在一起， 探討LDH的尺寸與組成之間的聯(lián)系。密度梯度離心分離法為研究同一體系中LDH的尺寸及其組成之間的關(guān)系提供了有力的技術(shù)支持，為生物納米復(fù)合材料和LDHs薄膜等領(lǐng)域提供豐富的材料基礎(chǔ)，對(duì)LDH納米晶的應(yīng)用和發(fā)展有著重大的意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效控制穩(wěn)定的單分散LDHs膠體納米晶的合成方法， 從而可以很好的通過(guò)調(diào)控物料比來(lái)控制合成LDHs納米片的大小。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種有效控制穩(wěn)定的單分散LDHs膠體納米晶的合成方法，其特征在于該方法的具體步驟如下
I. LDH膠體納米晶的制備，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行
制備穩(wěn)定的LDH納米晶膠體溶液
a.將含有Mg2+和Al3+的混合鹽溶液與NaOH溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中幾分鐘，可得到漿液；
b.將a所得的漿液經(jīng)過(guò)5000 - 12000轉(zhuǎn)/分鐘離心十分鐘左右，除去上清液，加去離子水?dāng)嚢柚翢o(wú)大塊顆粒，再離心、水洗兩次；
c.將步驟b所得的沉淀溶于40 mL去離子水中攪拌至無(wú)大塊顆粒，然后倒入水熱釜中于80 - 150 V烘箱內(nèi)反應(yīng)8 - 16 h。最后得到穩(wěn)定的透明膠體溶液。
2. LDHs納米晶的密度梯度離心分離
a.依次配制濃度不同(即密度由大到小)且能使LDH穩(wěn)定分散的的乙二醇/水密度梯度介質(zhì)溶液，按從高濃度到低濃度的順序依次取等體積的介質(zhì)溶液加入離心管配制成梯度溶液；
b.緩慢地將一定量步驟I所得的穩(wěn)定透明膠體溶液置于上述所得的梯度溶液上；
c.在溫度為4-25 °C,轉(zhuǎn)速為20000 - 50000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為10 - 30 分鐘的條件下離心，得到一種按照納米顆粒尺寸大小分布的膠體納米分散液；
d.將得到的膠體納米分散液從頂部分批次取出，最終得到不同尺寸的納米顆粒。
上述技術(shù)方案I中Mg2+ / Al3+的摩爾比例可以由1.5-3范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，可以得到不同Mg2+ /Al 3+比穩(wěn)定LDH膠體溶液，他們相應(yīng)的尺寸分布也不同。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果①將密度梯度離心分離法應(yīng)用到同一體系的LDHs膠體納米晶的分析中，很容易得到尺寸分布更窄的納米粒子；② 在同一體系內(nèi)的LDH納米片并不具有相同的成分分布，納米片的尺寸和組成之間存在著某種關(guān)系，可以通過(guò)原料的組成調(diào)控LDH納米粒子的尺寸。
表征結(jié)果見(jiàn)圖I - 5.
圖I a)是實(shí)施例一中穩(wěn)定MgAl - LDH膠體納米晶的X射線粉末衍射(XRD) 圖，有測(cè)定結(jié)果看，本發(fā)明值得的樣品的最強(qiáng)峰分別為(003)(006)(012)三條峰，為水滑石結(jié)構(gòu)的特征峰；b)是該樣品的透射電子顯微鏡(TEM )圖，由圖2可見(jiàn)MgAl-LDH納米片的大小片不均一，尺寸主要分布在50 - 300 nm.
圖2是實(shí)施例一中MgAl-LDH進(jìn)行密度梯度離心(D⑶S )分離前后的數(shù)碼照片，尤其是分離后的樣品，由于該膠體溶液為澄清透明溶液，故利用丁達(dá)爾效應(yīng)來(lái)判別LDH 膠體在密度梯度溶液中的分布情況，然后就可以層層取出分散在密度梯度溶液中的納米顆粒。
圖3是LDHs膠體納米晶離心分離后，不同層數(shù)的TEM照片分別為第8，第10 ，第12，第14，第16層的TEM照片，相對(duì)應(yīng)的是數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的片層大小的柱狀圖及其高斯擬合曲線，可見(jiàn)由上到下LDH納米片逐漸增大。
圖4是實(shí)施案例一不同層數(shù)的LDH納米片的組成及其相應(yīng)尺寸的線性關(guān)系圖， 可見(jiàn)隨著Mg2+ / Al3+比的增大，相應(yīng)的尺寸也逐漸增大。
圖5是實(shí)施案例一中保持堿量和總的金屬元素的物質(zhì)的量不變，改變MgAl -LDH的Mg2+ / Al3+摩爾比，由1.5調(diào)控到3.0，獲得相應(yīng)穩(wěn)定LDH膠體溶液的尺寸分布圖?？梢?jiàn)隨著Mg2+/ Al3+的增大，尺寸分布的峰位置右移，總體LDH納米片有增大的趨勢(shì)。


圖I a)是本發(fā)明實(shí)施案例一合成所得到的MgAl-LDHs膠體納米晶未經(jīng)分離的 XRD; b)為合成所得到的MgAl-LDHs膠體納米晶未經(jīng)分離的TEM照片
圖2是本發(fā)明實(shí)施案例一所合成的MgAl-LDHs膠體納米晶經(jīng)過(guò)密度梯度離心分離法分離前后離心管的數(shù)碼照片。
圖3是本發(fā)明實(shí)施案例一所合成的MgAl-LDH膠體納米晶經(jīng)過(guò)密度梯度離心分離后處在不同層數(shù)的納米顆粒的TEM圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施案例一為不同層數(shù)的Mg/Al摩爾比(即不同層數(shù)的納米片的組成)，片層大小與相應(yīng)層數(shù)的線性關(guān)系，表明組成與LDHs納米片之間存在聯(lián)系。
圖5是本發(fā)明實(shí)施案例一改變合成投料比，得到尺寸分布不同的納米片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
I.制備穩(wěn)定的MgAl-LDH膠體納米晶溶液；
(I)將 10 mL 含有 3 mmol MgCl2 和 I mmol AlCl3 的混合鹽溶液與 40 mL O. 15 M的NaOH溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中10 min,得到白色漿液；
(2)將白色漿液經(jīng)過(guò)12，000 rpm ; 15min條件下離心水洗三次；
(3)加40mL去離子水?dāng)嚢柚翢o(wú)大塊顆粒，然后導(dǎo)入水熱釜中于100°C烘箱內(nèi)反應(yīng)10 h，得到穩(wěn)定的透明膠體溶液；
2.密度梯度離心分離
(I)制作密度梯度用乙二醇和水配制成體積百分比20% 、40%、60%、 80%、100%的乙二醇的水溶液。從乙二醇開(kāi)始，依次取2 mL的溶液緩緩加入離心管，配制成梯度溶液。
(2)將I mL步驟I所制備的穩(wěn)定MgAl - LDH膠體納米晶溶液加到梯度液上。
(3) 20 °C,100 X 1(Γ6 大氣壓，30,000 rpm, 15 min 條件下高速離心。
(4)利用丁達(dá)爾效應(yīng)判別分離后顆粒的分布情況，將離心后的混合液用移液槍從最頂層開(kāi)始吸出，每層體積為500 yL。最終得到尺寸不同LDH納米晶分散液。
3.不同尺寸分布的LDH合成
保持NaOH的量和Mg2+、Al3+混合鹽的總物質(zhì)的量不變，改變Mg2+ / Al3+摩爾比(1.5-3范圍內(nèi)均可)，可得到顆粒尺寸分布不同的LDH膠體納米晶溶液。如圖5O
實(shí)施例二
I.制備穩(wěn)定的MgAl-LDH膠體納米晶溶液；
(I)將 10 mL 含有 3 mmol MgCl2 和 I mmol AlCl3 的混合鹽溶液與 40 mL O. 15 M的NaOH溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中10 min,得到白色漿液；
(2)將白色衆(zhòng)液經(jīng)過(guò)12，000 rpm ； 15 min條件下離心水洗三次；
(3)加40 mL去離子水?dāng)嚢柚翢o(wú)大塊顆粒，然后導(dǎo)入水熱釜中于100 V烘箱內(nèi)反應(yīng)10 h，得到穩(wěn)定的透明膠體溶液；
2.密度梯度離心分離
(I)制作密度梯度用乙二醇和水配制成體積百分比20%、40%、60%、80% 、100%的乙二醇的水溶液。從乙二醇開(kāi)始，依次取0.8 mL的溶液緩緩加入離心管，配制成梯度溶液。
(2)將O. 5 mL步驟I所制備的穩(wěn)定MgAl - LDH膠體納米晶溶液加到梯度液上。
(3) 20 °C, 100 X ICT6 大氣壓，50,000 rpm, 10 min 條件下高速離心。
(4)利用丁達(dá)爾效應(yīng)判別分離后顆粒的分布情況，將離心后的混合液用移液槍從最頂層開(kāi)始吸出，每層體積為200 yL。最終得到尺寸不同LDH納米晶分散液。
實(shí)施例三
I.制備穩(wěn)定的MgAl-LDH膠體納米晶溶液；
(I)將 10 mL 含有 3 mmol MgCl2 和 I mmol AlCl3 的混合鹽溶液與 40 mL 的O. 15 M的NaOH溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中10 min,得到白色漿液；
(2)將白色衆(zhòng)液經(jīng)過(guò)12，000 rpm ； 15 min條件下離心水洗三次；
(3)加40 mL去離子水?dāng)嚢柚翢o(wú)大塊顆粒，然后導(dǎo)入水熱釜中于80 V烘箱內(nèi)反應(yīng)16 h，得到穩(wěn)定的透明膠體溶液；
2.密度梯度離心分離
(I)制作密度梯度用乙二醇和水配制成體積百分比20% 、40%、60%、80% 、100%的乙二醇的水溶液。從乙二醇開(kāi)始，依次取2 mL的溶液緩緩加入離心管，配制成梯度溶液。
(2)將I mL步驟I所制備的穩(wěn)定MgAl - LDH膠體納米晶溶液加到梯度液上。
(3) 20 °C, 100 X ICT6 大氣壓，30,000 rpm, 15 min 條件下高速離心。
(4)利用丁達(dá)爾效應(yīng)判別分離后顆粒的分布情況，將離心后的混合液用移液槍從最頂層開(kāi)始吸出，每層體積為500 yL。最終得到尺寸不同LDH納米晶分散液。
實(shí)施例四
I.制備穩(wěn)定的MgAl-LDH膠體納米晶溶液；
(I)將 10 mL 含有 2 mmol MgCl2 和 I mmol AlCl3 的混合鹽溶液與 40 mL O. 15 M的NaOH溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中10 min,得到白色漿液。
(2)將白色衆(zhòng)液經(jīng)過(guò)12，000 rpm ; 15min條件下離心水洗三次；
(3)加40mL去離子水?dāng)嚢柚翢o(wú)大塊顆粒，然后導(dǎo)入水熱釜中于100°C烘箱內(nèi)反應(yīng)10 h，得到穩(wěn)定的透明膠體溶液；
2.密度梯度離心分離
(I)制作密度梯度用乙二醇和水配制成體積百分比20% 、40%、60%、 80%、100%的乙二醇的水溶液。從乙二醇開(kāi)始，依次取2 mL的溶液緩緩加入離心管， 配制成梯度溶液。
(2)將I mL步驟I所制備的穩(wěn)定MgAl - LDH膠體納米晶溶液加到梯度液上。
(3) 20 °C,100 X 1(Γ6 大氣壓，30,000 rpm, 20 min 條件下高速離心。
(4)利用丁達(dá)爾效應(yīng)判別分離后顆粒的分布情況，將離心后的混合液用移液槍從最頂層開(kāi)始吸出，每層體積為500 yL。最終得到尺寸不同LDH納米晶分散液。
實(shí)施例五
I.制備穩(wěn)定的MgAl-LDH膠體納米晶溶液；
(I)將 10 mL 含有 3 mmol MgCl2 和 I mmol AlCl3 的混合鹽溶液與 40 mL O. 15 M的NaOH溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中10 min,得到白色漿液；
(2)將白色衆(zhòng)液經(jīng)過(guò)12，000 rpm ; 15 min條件下離心水洗三次；
(3)加40 mL去離子水?dāng)嚢柚翢o(wú)大塊顆粒，然后導(dǎo)入水熱釜中于100 V烘箱內(nèi)反應(yīng)8 h，得到穩(wěn)定的透明膠體溶液；
2.密度梯度離心分離
(I)制作密度梯度用乙二醇和水配制成體積百分比20% 、40%、60%、80% 、100%的乙二醇的水溶液。從乙二醇開(kāi)始，依次取2 mL的溶液緩緩加入離心管，配制成梯度溶液。
(2)將I mL步驟I所制備的穩(wěn)定MgAl - LDH膠體納米晶溶液加到梯度液上。
(3)20 °C,100 X 1(Γ6 大氣壓，30，000 rpm, 20 min 條件下高速離心。
(4)利用丁達(dá)爾效應(yīng)判別分離后顆粒的分布情況，將離心后的混合液用移液槍從最頂層開(kāi)始吸出，每層體積為500 yL。最終得到尺寸不同LDH納米晶分散液。
權(quán)利要求
1.一膠體納米晶的合成方法，其特征在于該方法的具體步驟如下 .1.LDH膠體納米晶的制備，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行 制備穩(wěn)定的LDH納米晶膠體溶液 a.將含有Mg2+和Al3+的混合鹽溶液與NaOH溶液同時(shí)倒入高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中幾分鐘，可得到漿液； b.將a所得的漿液經(jīng)過(guò)5000- 12000轉(zhuǎn)/分鐘離心十分鐘左右，除去上清液，力口去離子水?dāng)嚢柚翢o(wú)大塊顆粒，再離心、水洗兩次； c.將步驟b所得的沉淀溶于40mL去離子水中攪拌至無(wú)大塊顆粒，然后倒入水熱釜中于80 - 150 V烘箱內(nèi)反應(yīng)8 - 16 h。最后得到穩(wěn)定的透明膠體溶液。
.2.LDHs納米晶的密度梯度離心分離 a.依次配制濃度不同(即密度由大到小)且能使LDH穩(wěn)定分散的的乙二醇/水密度梯度介質(zhì)溶液，按從高濃度到低濃度的順序依次取等體積的介質(zhì)溶液加入離心管配制成梯度溶液； b.緩慢地將一定量步驟I所得的穩(wěn)定透明膠體溶液置于上述所得的梯度溶液上； c.在溫度為4-25V，轉(zhuǎn)速為20000 - 50000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為10 - 30分鐘的條件下離心，得到一種按照納米顆粒尺寸大小分布的膠體納米分散液； d.將得到的膠體納米分散液從頂部分批次取出，最終得到不同尺寸的納米顆粒。
上述技術(shù)方案I中Mg2+ / Al3+的摩爾比例可以由1.5-3范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，可以得到不同Mg2+ /Al 3+比穩(wěn)定LDH膠體溶液，他們相應(yīng)的尺寸分布也不同。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成相對(duì)嚴(yán)格單分散穩(wěn)定的 LDHs 納米晶的制備方法。該方法主要包括以下步驟1)通過(guò)膠體磨合成 LDHs 得到白色漿體，然后經(jīng)過(guò)離心水洗三次轉(zhuǎn)移到水熱釜中重結(jié)晶得到穩(wěn)定的膠體溶液；2)分別配制密度不同的密度梯度介質(zhì)溶液；3)在離心管中依次按密度不同加入定量的梯度溶液，配成階梯型密度梯度溶液；4)將所制備的膠體溶液緩慢地加到密度梯度溶液液面上，一定條件下離心；5) 不同大小的膠體納米顆粒在密度梯度溶液中的沉降速率不同，離心停止后，將停留在密度不同的梯度溶液中，從而提供了一種獲得單分散 LDH 納米晶的有效方法。 這種高單分散度的納米材料在藥物、基因載體，多聚物 / LDHs 生物納米復(fù)合材料以及 LDH 薄膜等方面具有很大的潛在應(yīng)用。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102976373SQ201210514829
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者孫曉明, 吳彩英, 常錚, 張國(guó)新, 鄺允, 段雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)