專利名稱：制備銀微粒子膠體分散系的方法、銀微粒子膠體分散系和導(dǎo)電銀膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過印刷方法如絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷簡便地形成導(dǎo)電銀層或抗菌覆層的銀微粒子膠體分散系，以及在襯底上形成的層或覆層。尤其是，本發(fā)明涉及一種制備不含聚合分散劑的銀微粒子膠體分散系的方法，由該方法獲得的銀微粒子膠體分散系，以及采用該銀微粒子膠體分散系形成的導(dǎo)電銀膜。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的銀微粒子膠體分散系是貴金屬如銀的微粒子以至多10wt％的低濃度分散在溶劑中形成，這樣的銀微粒子膠體分散系被用作形成透明導(dǎo)電導(dǎo)電層的涂布液，以防止電磁波從計(jì)算機(jī)顯示器等中泄漏出來(參見，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_號(hào)H11-329071和2000-268639)，以及用作形成抗微菌覆層的涂布液(參見，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_號(hào)H4-321628)，等等。
例如，在防止電磁波從計(jì)算機(jī)顯示器等中泄漏出的用途中，采用旋轉(zhuǎn)涂布等方法將形成透明導(dǎo)電層的涂布液涂覆到陰極射線管(CRT)的前玻璃面板上，然后干燥，再在約200℃的溫度下烘烤形成透明導(dǎo)電層。
近來，為了更簡便地形成導(dǎo)電銀層而提出了一種方法，該方法采用其中分散有高濃度銀微粒子的銀微粒子膠體分散膏通過絲網(wǎng)印刷等方法進(jìn)行印刷，然后在約200℃的溫度下烘烤(參見，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_號(hào)2000-334618)。
然而，用于這一目的銀微粒子膠體分散膏的制備曾經(jīng)采用在減壓條件下于氣體中蒸發(fā)和冷凝銀，將銀收集在含聚合分散劑的溶液中的氣體中蒸發(fā)方法。因此，該方法的產(chǎn)率很低，從而使得到的銀微粒子膠體分散膏極其昂貴。且，在該銀微粒子膠體分散膏中含有能夠與銀微粒子表面強(qiáng)烈結(jié)合的聚合分散劑等以改進(jìn)分散穩(wěn)定性，因此，需要在印刷與干燥后通過高溫加熱處理而分解和除去聚合分散劑等?？梢?，這不并是優(yōu)選的方法。
還提出一種方法，該方法中銀微粒子是通過濕法反應(yīng)形成的，從而制備出其中分散有高濃度銀微粒子的銀微粒子膠體分散系(參見，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_號(hào)2003-103158)。然而，為了改進(jìn)反應(yīng)時(shí)形成的銀微粒子的分散穩(wěn)定性，該方法利用了能與銀微粒子表面強(qiáng)烈結(jié)合的聚合分散劑。因此，在采用其中分散有高濃度銀微粒子的銀微粒子膠體分散系形成導(dǎo)電銀膜之處，存在一問題，即如果在低溫下進(jìn)行熱處理，形成的導(dǎo)電銀膜不易具有低電阻率。
此外，對(duì)于銀微粒子膠體分散系如銀微粒子膠體分散膏，銀微粒子膠體分散系的粘度需要能隨意調(diào)控，以使其能適應(yīng)各種印刷或涂布方法，如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷和噴墨印刷。粘度的調(diào)控通常通過將粘度調(diào)節(jié)成分如粘合劑樹脂加入到分散系中而實(shí)現(xiàn)。然而，如同上述的聚合分散劑，粘度調(diào)節(jié)成分需要在高溫下進(jìn)行熱處理，這就引起一個(gè)問題，即形成的導(dǎo)電銀膜的導(dǎo)電性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在考慮了傳統(tǒng)制備方法的利弊因素后提出的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備水體系、水-有機(jī)溶劑體系或有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的方法；該方法與制備銀微粒子膠體分散系，如銀微粒子膠體分散膏的傳統(tǒng)方法相比具有簡便且產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供價(jià)格便宜的水體系、水-有機(jī)溶劑體系或有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系，這些分散系的分散穩(wěn)定性高，適應(yīng)各種印刷或涂布方法，而且在印刷或涂布后，即使在低溫下進(jìn)行熱處理時(shí)也能形成高導(dǎo)電性薄膜，同時(shí)也提供采用這些銀微粒子膠體分散系形成的導(dǎo)電銀膜。
本發(fā)明制備水體系銀微粒子膠體分散系的方法的特征在于反應(yīng)步驟硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液進(jìn)行反應(yīng)，得到銀微粒子的聚集物；過濾步驟過濾所得銀微粒子的聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物；分散步驟向塊狀物中加入純水，得到銀微粒子分散于純水中的第一水體系銀微粒子膠體分散系；和濃縮和洗滌步驟濃縮和洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系。
由該方法制得的本發(fā)明的水體系銀微粒子膠體分散系的特征在于該體系以水為溶劑，分散于其中的銀微粒子的濃度為10-70wt％，不含聚合分散劑，除銀微粒子以外的溶劑部分具有200μs/cm或更小的導(dǎo)電率。
本發(fā)明制備水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的方法的特征在于反應(yīng)步驟硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液進(jìn)行反應(yīng)，得到銀微粒子的聚集物；過濾步驟過濾所得銀微粒子的聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物；分散步驟向塊狀物中加入純水，得到銀微粒子分散于純水中的第一水體系銀微粒子膠體分散系；濃縮和洗滌步驟濃縮和洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系，得到第二水體系銀微粒子膠體分散系；和稀釋和調(diào)節(jié)粘度步驟在第二水體系銀微粒子膠體分散系中加入有機(jī)溶劑。
由該方法制得的本發(fā)明的水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的特征在于，該體系以水和有機(jī)溶劑為溶劑，分散于其中的銀微粒子的濃度為10-70wt％，不含聚合分散劑，具有可調(diào)控的粘度范圍1至1,000,000mPa·s。
然后是本發(fā)明制備有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的方法，其特征在于具有反應(yīng)步驟硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液進(jìn)行反應(yīng)，得到銀微粒子的聚集物；過濾步驟過濾所得銀微粒子的聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物；分散步驟向塊狀物中加入純水，得到銀微粒子分散于純水中的第一水體系銀微粒子膠體分散系；濃縮和洗滌步驟濃縮和洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系，得到第二水體系銀微粒子膠體分散系；和溶劑置換步驟在第二水體系銀微粒子膠體分散系中加入有機(jī)溶劑，然后將水除去。
由該方法制得的本發(fā)明的有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的特征在于，該體系由有機(jī)溶劑制成，含有分散于其中的濃度為10-70wt％的銀微粒子，不含聚合分散劑，具有可調(diào)控的粘度范圍1至1,000,000mPa.s。
本發(fā)明的導(dǎo)電銀膜的特征在于是采用上述水體系、水-有機(jī)溶劑體系和有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系任意之一所形成。
根據(jù)本發(fā)明，銀微粒子膠體分散系價(jià)格便宜，分散穩(wěn)定性好，印刷或涂布之后，即使在低溫下進(jìn)行熱處理也能獲得高導(dǎo)電性的膜，而且適應(yīng)各種印刷或涂布方法，這樣的分散系是由比傳統(tǒng)制備銀微粒子膠體分散系的方法更簡便且產(chǎn)率更高的方法所實(shí)現(xiàn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例4和5的導(dǎo)電銀膜以及比較實(shí)施例2的導(dǎo)電銀膜的反射率曲線。
最佳實(shí)施方式本發(fā)明作下述詳細(xì)描述。
當(dāng)初，本領(lǐng)域已經(jīng)公知一些制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中Carey-Lee方法(參見，Am.J.Sci.，37，47，1889和Am.J.Sci.，38，1889)是廣泛應(yīng)用的方法，它的優(yōu)點(diǎn)是銀微粒子的粒徑小，易于制備較高濃度的膠體分散系。
Carey-Lee方法是將硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液相混合而反應(yīng)，然后過濾、洗滌得到的銀微粒子的聚集物，之后將純水加到所得的塊狀銀微粒子聚集物中，由此獲得銀微粒子膠體分散系。由Carey-Lee方法獲得的銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的濃度為0.1-10wt％。如果濃度大于10wt％，就易于發(fā)生聚集。
此外，當(dāng)硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液混合時(shí)，所采用的混合方法是將一種水溶液一次加入裝有另外的水溶液的容器中。這樣的混合方法不僅導(dǎo)致低產(chǎn)率或低生產(chǎn)效率，還易于使溶液發(fā)生不均勻的混合和相互反應(yīng)，從而使反應(yīng)生成的銀微粒子的粒徑不均勻。這就是該方法的缺點(diǎn)。為了消除這些缺點(diǎn)，需要提供一種方法，該方法采用靜止混合器(不發(fā)生機(jī)械運(yùn)動(dòng)的混合器)來將硝酸銀水溶液混入硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液中，在保持混合和反應(yīng)狀態(tài)穩(wěn)定的同時(shí)，使銀微粒子連續(xù)地形成。
本發(fā)明中采用的銀微粒子可至少是Carey-Lee方法所制得的銀微粒子，這樣的銀微粒子可以無任何問題地進(jìn)行利用，而與采用何種將硝酸銀水溶液混入硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液中的混合和反應(yīng)形式無關(guān)。
上述Carey-Lee方法中形成銀微粒子的反應(yīng)如以下化學(xué)反應(yīng)式所示(1)上述反應(yīng)形成的銀微粒子被同時(shí)存在的檸檬酸根離子保護(hù)起來，同時(shí)由于高濃度的鐵離子、鈉離子等的存在，該銀微粒子快速發(fā)生聚集，從而形成檸檬酸根離子保護(hù)的銀微粒子聚集物。在硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液混合后的1秒至2秒的時(shí)間發(fā)生上述一系列的反應(yīng)，因此，所獲得的銀微粒子的性質(zhì)如粒徑由兩種水溶液的混合方式所決定。
當(dāng)采用通常的Carey-Lee方法時(shí)，通過一次制備方法所獲得的銀微粒子的粒徑通常為約5至15nm。但，如果利用靜止混合器，上述方法能夠進(jìn)行連續(xù)制備，從而以這種方式將粒徑調(diào)控在如2至7nm或10至15nm的范圍。更具體地講，可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定將被混合的水溶液的液體溫度和流速(流入的速度)以及靜止混合器的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控銀微粒子的粒徑。例如，粒徑隨液體溫度的升高而增大，隨流速增加而減小。對(duì)于靜止混合器的結(jié)構(gòu)，可改變傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)動(dòng)葉片，使轉(zhuǎn)動(dòng)葉片交替放置，以產(chǎn)生較大粒徑的顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，為了通過印刷將銀微粒子膠體分散系制成導(dǎo)電銀膜，銀微粒子的平均粒徑優(yōu)選為1-30nm。如果平均粒徑小于1nm，則很難得到這樣的銀微粒子，同時(shí)，銀微粒子膠體分散系的分散穩(wěn)定性低。另一方面，如果平均粒徑大于30nm，在銀微粒子膠體分散系被印刷并干燥后所進(jìn)行的熱處理過程中，銀微粒子的燒結(jié)難于進(jìn)行，從而難于獲得低電阻率的導(dǎo)電膜。順便說一下，本發(fā)明的粒徑是指通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的銀微粒子的粒徑。
在下一步過濾步驟中，過濾上述反應(yīng)步驟中形成的銀微粒子聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物。該塊狀銀微粒子聚集物可通過常規(guī)過濾方法如膜濾器過濾，離心或壓濾。在過濾步驟中，可以用少量的純水洗滌塊狀聚集物，洗滌水的量應(yīng)不使銀微粒子被沖走。然后是分散步驟，將純水加到塊狀銀微粒子聚集物中。該步驟大大降低了液體中鐵離子和鈉離子的濃度，因此使聚集因素消失，從而使被檸檬酸根離子保護(hù)的銀微粒子再分散到液體中而得到銀微粒子膠體分散系。如此制備膠體的方法通常被稱為“沖洗方法”。
在濃縮和洗滌步驟中，將上述獲得的銀微粒子膠體分散系(銀微粒子濃度為0.1-10wt％)(即，第一水體系銀微粒子膠體分散系)濃縮并洗滌，得到本發(fā)明的水體系銀微粒子膠體分散系，該體系中銀微粒子以高濃度分散于水溶劑中(即，第二水體系銀微粒子膠體分散系)。第一水體系銀微粒子膠體分散系可以通過常規(guī)方法，如減壓蒸餾或超濾進(jìn)行濃縮處理。也可以通過常規(guī)方法如透析、電透析、離子交換或超濾進(jìn)行洗滌處理。尤其是，由于濃縮處理和洗滌處理可同時(shí)進(jìn)行，超濾是優(yōu)選的方法。
在第二水體系銀微粒子膠體分散系中，洗滌處理還可降低溶劑中電解質(zhì)的濃度，因此提高了銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的分散穩(wěn)定性。這是由于盡管膠體含有電解質(zhì)的情況下，當(dāng)電解質(zhì)的濃度大時(shí)，通常才會(huì)發(fā)生聚集，但當(dāng)電解質(zhì)濃度小時(shí)，可阻礙聚集的發(fā)生。為了提高銀微粒子的分散穩(wěn)定性而達(dá)到可使用的程度，可優(yōu)選降低電解質(zhì)濃度直至該膠體分散系中溶劑部分的導(dǎo)電率為200μs(西門子)/cm或更小，溶劑部分是指從第二水體系銀微粒子膠體分散系(即，本發(fā)明的水體系銀微粒子膠體分散系)中除去銀微粒子的部分。
順便說一下，第二水體系銀微粒子膠體分散系(即，本發(fā)明的水體系銀微粒子膠體分散系)的銀微粒子既不含表面活性劑，也不含聚合分散劑，而這些都是前述干法或任何可利用的普通濕法等常常采用的物質(zhì)?？紤]到來自Carey-Lee方法的和少量殘留的檸檬酸根離子使銀微粒子穩(wěn)定，但由于洗滌處理會(huì)除去檸檬酸根離子，因而致使其含量太小以至無法檢測出其具體含量。
現(xiàn)在，第二水體系銀微粒子膠體分散系(即，本發(fā)明的水體系銀微粒子膠體分散系)的銀微粒子中，溶劑是水，因此當(dāng)襯底類型是如塑料時(shí)，會(huì)引起諸如在成膜步驟中的收縮等涂布缺陷。
因此，在稀釋和調(diào)節(jié)粘度步驟中，將有機(jī)溶劑加入到第二水體系銀微粒子膠體分散系中而得到本發(fā)明的水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系。該水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的涂布性能由于加入了有機(jī)溶劑而很大程度地得到了改進(jìn)。本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑、第二水體系銀微粒子膠體分散系的洗滌程度以及水的含量是可變的，從而可自由地將水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的粘度調(diào)控為如1-1,000,000mPa·s，而無需加入任何特定的粘度調(diào)節(jié)劑，如粘合劑樹脂。例如，有這樣的趨勢，隨著第二水體系銀微粒子膠體分散系的洗滌程度提高，其中的雜質(zhì)減少了，粘度則增加；對(duì)于有機(jī)溶劑的加入，當(dāng)加入諸如乙醇等的醇時(shí)，粘度增加，當(dāng)加入乙二醇時(shí)，粘度減??；對(duì)于水的含量，隨著水含量的增加，粘度減小。對(duì)于這種現(xiàn)象的機(jī)理，目前還不清楚，推測是某種有機(jī)溶劑使銀微粒子形成這樣一種結(jié)構(gòu)，其中銀微粒子相互松散地結(jié)合在可再分散狀態(tài)下的膠體分散系中。該推測也可以從一個(gè)現(xiàn)象(觸變性)中得到暗示，在測定本發(fā)明的銀微粒子膠體分散系的粘度時(shí)，例如當(dāng)剪切速率低時(shí)，粘度為約10,000mPa·s，當(dāng)剪切速率高時(shí)，粘度為約2,000mPa·s。
另一個(gè)方法中，溶劑置換步驟是將有機(jī)溶劑加到第二水體系銀微粒子膠體分散系中，然后將水除去，該步驟得到有機(jī)溶劑體系(非水體系)銀微粒子膠體分散系。對(duì)于由前述水含量引起的涂布缺陷，由于不含水的有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系是非水體系，其涂布性能很大程度地得到了改進(jìn)。第二水體系銀微粒子膠體分散系的洗滌程度和有機(jī)溶劑是可變的，從而能自由地將有機(jī)溶劑體系(非水體系)銀微粒子膠體分散系的粘度調(diào)控在1-1,000,000mPa·s的范圍，而無需添加任何粘度調(diào)節(jié)劑，如粘合劑樹脂。例如，隨著第二水體系銀微粒子膠體分散系的洗滌程度提高，其中的雜質(zhì)減少了，粘度則增加；對(duì)于有機(jī)溶劑的添加，當(dāng)加入諸如乙醇等的醇時(shí)，粘度增加，當(dāng)加入乙二醇時(shí)，粘度減小。對(duì)于這種現(xiàn)象的機(jī)理，目前還不清楚，推測是某種有機(jī)溶劑使銀微粒子形成這樣一種結(jié)構(gòu)，其中銀微粒子相互松散地結(jié)合在可再分散狀態(tài)下的膠體分散系中。該推測也可以從一個(gè)現(xiàn)象(觸變性)中得到暗示，在測定本發(fā)明的銀微粒子膠體分散系的粘度時(shí)，例如當(dāng)剪切速率低時(shí)，粘度為約10,000mPa·s，當(dāng)剪切速率高時(shí)，粘度為約2,000mPa·s。
順便說一下，電解質(zhì)濃度的降低促使銀微粒子的分散穩(wěn)定性提高。這種改進(jìn)同樣適于混合了有機(jī)溶劑的水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系；還適于銀微粒子分散于有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑體系(非水體系)銀微粒子膠體分散系。例如，洗滌步驟，如添加離子交換樹脂可進(jìn)一步在向第二水體系銀微粒子膠體分散系中添加有機(jī)溶劑而得到水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系時(shí)的稀釋和調(diào)節(jié)粘度步驟過程中加入，也可以在向第二水體系銀微粒子膠體分散系中添加有機(jī)溶劑，然后除去水的溶劑置換步驟之前或之后加入。
作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選采用的有機(jī)溶劑至少包括二甲基亞砜。這是由于二甲基亞砜作用于銀微粒子而促使銀微粒子膠體分散系的穩(wěn)定性得到改進(jìn)。在本發(fā)明的水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系中，二甲基亞砜確實(shí)具有改進(jìn)銀微粒子膠體分散系的穩(wěn)定性的作用，證明這一作用的事實(shí)是發(fā)現(xiàn)采用添加了二甲基亞砜的水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系形成的膜表現(xiàn)出高的可見光反射率。圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例4的導(dǎo)電銀膜(添加二甲基亞砜)的反射率和比較實(shí)施例2的導(dǎo)電銀膜(沒有添加二甲基亞砜)的反射率。本發(fā)明人考慮到利用添加了二甲基亞砜的水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系所獲得的導(dǎo)電銀膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了最緊密堆積(緊密堆積結(jié)構(gòu))，從而使可見光反射率得到提高，原因是銀微粒子穩(wěn)定存在，以及在干燥潮濕覆層的步驟時(shí)不易形成聚集物。
在本發(fā)明的有機(jī)溶劑體系(非水體系)銀微粒子膠體分散系中，從由銀微粒子和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑構(gòu)成的高固含量銀塊(銀含量80-90wt％)的再分散行為也發(fā)現(xiàn)了二甲基亞砜具有穩(wěn)定銀微粒子的作用的這一事實(shí)，其中該高固含量銀塊是通過溶劑置換步驟，即將少量高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑加至第二水體系銀微粒子膠體分散系中，隨后除去水而獲得。更具體而言，當(dāng)利用二甲基亞砜作為高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑時(shí)，高濃度的銀塊可反過來再分散到其他有機(jī)溶劑中，從而得到有機(jī)溶劑體系(非水體系)銀微粒子膠體分散系，但是，當(dāng)高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑不是二甲基亞砜時(shí)，如是γ-丁內(nèi)酯時(shí)，采用類似操作，這樣高濃度的銀塊就不會(huì)反過來再分散到其他有機(jī)溶劑中。推斷這是由于二甲基亞砜被吸收到銀微粒子的表面上而起到保護(hù)作用，因此阻止了微粒子相互可逆轉(zhuǎn)地進(jìn)行聚集。
本發(fā)明中，基于100重量份銀微粒子，二甲基亞砜的加入量可以是0.5-300重量份，優(yōu)選為2-50重量份。如果加入量小于0.5重量份，加入二甲基亞砜的作用就看不出來了。如果加入量大于300重量份，看不出有任何進(jìn)一步的對(duì)銀微粒子穩(wěn)定性的改進(jìn)效果，僅導(dǎo)致印刷或涂布之后干燥時(shí)間的延長。
除二甲基亞砜以外的有機(jī)溶劑可考慮與第二水體系銀微粒子膠體分散系的相容性、對(duì)襯底的溶解性和成膜條件而適宜地進(jìn)行選擇。例如，適合的有機(jī)溶劑可包括但不限于醇類溶劑，如甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、芐醇和雙丙酮醇(DAA)；酮類溶劑，如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲丙酮、甲基異丁酮(MIBK)、環(huán)己酮和異佛樂酮；二醇衍生物，如乙二醇單甲醚(MCS)、乙二醇單乙醚(ECS)、乙二醇異內(nèi)醚(IPC)、內(nèi)二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚；以及甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、二乙二醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、1，3，5-三甲基苯和十二烷基苯。
尤其是采用有機(jī)溶劑體系(非水體系)銀微粒子膠體分散系進(jìn)行噴墨打印時(shí)，考慮到打印性能、噴嘴堵塞等因素，優(yōu)選溶劑的粘度為幾個(gè)至幾十個(gè)mPa·s，優(yōu)選為5-20mPa·s，主溶劑具有的沸點(diǎn)(關(guān)系到蒸發(fā)速率)約為130-280℃，優(yōu)選為150-250℃。為了不產(chǎn)生收縮，并保證涂布的性能，要求溶劑的表面張力小。從這些角度考慮，具體而言，優(yōu)選使用的主溶劑為乙二醇衍生物，如乙二醇單丁醚(沸點(diǎn)170℃；粘度3.15mPa·s；表面張力為27.4dyn/cm)，二乙二醇單甲醚(沸點(diǎn)194℃；粘度3.48mPa·s；表面張力為34.84dyn/cm)，二乙二醇單乙醚(沸點(diǎn)202℃；粘度3.71mPa·s；表面張力為31.8dyn/cm)或二乙二醇單丁醚(沸點(diǎn)2300℃；粘度6.49mPa·s；表面張力為33.6dyn/cm)；或二乙二醇衍生物。
通過上述濃縮和洗滌步驟而獲得的水體系銀微粒子膠體分散系的銀微粒子，通過濃縮和洗滌步驟和稀釋和調(diào)節(jié)粘度步驟獲得的水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的銀微粒子，以及通過濃縮和洗滌步驟和溶劑置換步驟獲得的有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的銀微粒子的濃度都可優(yōu)選為10-70wt％，更優(yōu)選為15-60wt％。如果銀微粒子的濃度低于10wt％，則很難于經(jīng)一次印刷就獲得足夠厚度的膜。尤其在濃度為15wt％時(shí)，可以穩(wěn)定地通過印刷獲得低電阻率的優(yōu)良導(dǎo)電銀膜。另一方面，當(dāng)銀微粒子的濃度大于70wt％時(shí)，因?yàn)殂y微粒子膠體分散系中銀微粒子的分散性變得不穩(wěn)定，而且難于保持如上所述的流動(dòng)性，因此粒子形成固態(tài)塊。但，在有機(jī)溶劑體系(非水體系)銀微粒子膠體分散系的情況下，這樣的固體塊可以再分散到有機(jī)溶劑中而得到銀微粒子膠體分散系。
根據(jù)本發(fā)明制備銀微粒子膠體分散系的方法，可簡便地制備得到這樣的銀微粒子膠體分散系，其中適于形成導(dǎo)電層等的平均粒徑為1-30nm的銀微粒子分散在水溶劑中、分散在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中、或分散在有機(jī)溶劑中，分散系包含的高濃度銀微粒子適于印刷，分散系不含有聚合分散劑，含少量的其他雜質(zhì)，分散穩(wěn)定性高。
然后，由該方法獲得的銀微粒子膠體分散系不僅分散穩(wěn)定性高，還能隨意調(diào)控分散系的粘度，因此適合不同的印刷或涂布方法，如絲網(wǎng)印刷、凹版涂布、噴墨印刷、線錠涂布(wire bar coating)、刮涂、滾涂和旋轉(zhuǎn)涂布等任何可利用的方法。優(yōu)選形成抗菌覆層和導(dǎo)電層，此外還可制備得到即使在印刷或涂布之后于低溫下進(jìn)行熱處理時(shí)仍具有高傳導(dǎo)率的導(dǎo)電膜。
本發(fā)明將通過下述實(shí)施例進(jìn)行具體描述。本發(fā)明絕不是僅限于這些實(shí)施例。下述內(nèi)容中，“％”是指“wt％”，“份”是指“重量份”。
實(shí)施例1利用靜止混合器(shin-yu Giken制造，該靜止混合器具有日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_號(hào)H11-82919的結(jié)構(gòu))，分別以870g/分鐘和330g/分鐘的流速混合23.1％的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)水溶液3900g和37.5％檸檬酸鈉[C3H4(OH)(COONa)3·2H2O]水溶液4800g構(gòu)成的混合液以及9.1％的硝酸銀(AgNO3)水溶液3300g，混合進(jìn)行10分鐘，得到含有銀微粒子聚集體的反應(yīng)液。在混合時(shí)，硫酸亞鐵水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液以及硝酸銀水溶液的液態(tài)溫度分別設(shè)定為10℃和5℃。
利用離心分離機(jī)濾出上述反應(yīng)液中的銀微粒子聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物。然后，向該塊狀聚集物加入純水進(jìn)行沖洗，得到30,700g第一水體系銀微粒子膠體分散系(Ag0.5％)。
通過超濾濃縮并洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系(Ag0.5％)，得到實(shí)施例1的銀微粒子膠體分散系(Ag40％，其余為水)，成為第二水體系銀微粒子膠體分散系。第一水體系銀微粒子膠體分散系的溶劑(水)具有130μS/cm的導(dǎo)電率，該數(shù)值通過對(duì)超濾液的測定而得。另外，銀微粒子的粒徑為2-8nm。
接下來，利用涂敷器(空隙125μm)于保持室溫的條件下，在玻璃襯底(鈉鈣玻璃，厚度為3mm)上涂布實(shí)施例1的銀微粒子膠體分散系，然后進(jìn)行干燥，干燥后在空氣中于160℃下熱處理20分鐘，得到實(shí)施例1的導(dǎo)電銀膜。該導(dǎo)電銀膜的層厚為0.3μm，表面電阻率為0.7Ω/平方。
玻璃襯底在使用之前，用氧化鈰類磨料進(jìn)行拋光，之后用純水清洗，干燥后再使用。利用Mitstubishi Chemical Corporation制造的表面電阻率儀LORESTAAP(MCP-T400)測定導(dǎo)電銀膜的表面電阻率。用JEOL Ltd.制造的透射電子顯微鏡測定銀微粒子的粒徑。
實(shí)施例2用純水稀釋實(shí)施例1的銀微粒子膠體分散系，使Ag濃度為20％。利用涂敷器(空隙125μm)于保持室溫的條件下，在玻璃襯底(鈉鈣玻璃，厚度為3mm)上涂布實(shí)施例2的銀微粒子膠體分散系(Ag20％)，然后進(jìn)行干燥，干燥后在空氣中于115℃下熱處理60分鐘，得到實(shí)施例2的導(dǎo)電銀膜。該導(dǎo)電銀膜的層厚為0.16μm，表面電阻率為2.2Ω/平方。
實(shí)施例3利用涂敷器(空隙125μm)于保持室溫的條件下，在玻璃襯底(鈉鈣玻璃，厚度為3mm)上涂布實(shí)施例2的銀微粒子膠體分散系(Ag20％)，然后進(jìn)行干燥，干燥后在空氣中于95℃下熱處理120分鐘，得到實(shí)施例3的導(dǎo)電銀膜。該導(dǎo)電銀膜的層厚為0.16μm，表面電阻率為3.6Ω/平方。
從上述實(shí)施例的結(jié)果，可以得出以下結(jié)論首先，這些實(shí)施例的銀微粒子膠體分散系是通過簡便的方法，即濕法反應(yīng)和超濾獲得，因此制備成本很低。且，由于利用了銀微粒子膠體分散系，當(dāng)涂布成膜并干燥之后，即使再在95-160℃的低溫條件下進(jìn)行熱處理也都能獲得低電阻率的膜。這表明銀微粒子膠體分散系的銀微粒子分散非常穩(wěn)定，以至于銀微粒子能細(xì)密地堆積在膜中。還表明即使在低溫下也能使銀微粒子相互燒結(jié)，這是由于不含有聚合分散劑且其他雜質(zhì)的含量也很低的緣故。
比較實(shí)施例1利用在氣體中進(jìn)行的蒸發(fā)方法，在減壓條件下于氣體中使銀蒸發(fā)并冷凝，從而在含有聚合分散劑的溶液中收集銀，得到銀微粒子膠體分散膏(Ag20％)。用相同的方法形成比較實(shí)施例1的導(dǎo)電銀膜，該例中使用的是銀微粒子膠體分散膏。得到的導(dǎo)電銀膜的表面電阻率為1MΩ/平方。
實(shí)施例4利用靜止混合器(shin-yu Giken制造，該靜止混合器具有日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_號(hào)H11-82919的結(jié)構(gòu))，分別以870g/分鐘和330g/分鐘的流速混合23.1％的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)水溶液和37.5％檸檬酸鈉[C3H4(OH)(COONa)3·2H2O]水溶液4800g構(gòu)成的混合液以及9.1％的硝酸銀(AgNO3)水溶液3300g，混合進(jìn)行10分鐘，得到含有銀微粒子聚集體的反應(yīng)液。在混合時(shí)，硫酸亞鐵水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液以及硝酸銀水溶液的液態(tài)溫度分別設(shè)定為10℃和5℃。
利用離心分離機(jī)濾出上述反應(yīng)液中的銀微粒子聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物。然后，向該塊狀聚集物加入純水進(jìn)行沖洗，得到30,700g的第一水體系銀微粒子膠體分散系(Ag0.5％)。
通過超濾濃縮并洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系(Ag0.5％)，得到第二水體系銀微粒子膠體分散系(Ag40％，其余為水)。第二水體系銀微粒子膠體分散系的溶劑(水)具有130μS/cm的導(dǎo)電率，該數(shù)值通過對(duì)超濾液的測定而得。另外，銀微粒子的粒徑為2-8nm。
接下來，向第二水體系銀微粒子膠體分散系中添加二甲基亞砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、雙丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)，得到實(shí)施例4的銀微粒子膠體分散系(Ag10％；DMSO2.5％；H2O15％；EA48.5％；NBA8％；DAA16％)。粘度為4mPa·s。
然后，利用線錠(線的直徑為0.4mm)在PET膜(厚度100μm；底漆處理后的產(chǎn)品)上涂布實(shí)施例4的銀微粒子膠體分散系，然后在空氣中于70℃下熱處理5分鐘，再在150℃下處理10分鐘，得到實(shí)施例4的導(dǎo)電銀膜。該導(dǎo)電銀膜的層厚為0.16μm，表面電阻率為0.7Ω/平方?？梢姽夥瓷渎蕿?4％。實(shí)施例4的導(dǎo)電銀膜的反射曲線見圖1。
用Yamaichi Electronics Co.，Ltd.制造的振動(dòng)粘度計(jì)VM-100-L測定實(shí)施例4的銀微粒子膠體分散系的粘度(粘度10mPa·s或更小)，用Broockfield型粘度計(jì)測定的粘度為10mPa·s或更大。在用Broockfield型粘度計(jì)測定粘度時(shí)，用4號(hào)轉(zhuǎn)子以12rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行測量。利用Mitstubishi ChemicalCorporation制造的表面電阻率儀LORESTAAP(MCP-T400)測定導(dǎo)電銀膜的表面電阻率。用JEOL Ltd.制造的透射電子顯微鏡測定銀微粒子的粒徑。用Hitachi Ltd.制造的光譜儀(U-4000)測量可見光反射率和反射曲線。
實(shí)施例5在實(shí)施例4的第二水體系銀微粒子膠體分散系中，加入二甲基亞砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、雙丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)得到實(shí)施例5的銀微粒子膠體分散系(Ag10％；DMSO1.0％；H2O15％；EA50.0％；NBA8％；DAA16％)。粘度為4mPa·s。
用與實(shí)施例4相同的方法得到實(shí)施例5的導(dǎo)電銀膜，但使用本實(shí)施例的銀微粒子膠體分散系。得到的導(dǎo)電銀膜的層厚為0.16μm，表面電阻率為0.8Ω/平方?？梢姽夥瓷渎蕿?1％。實(shí)施例5的導(dǎo)電銀膜的反射曲線見圖1。
實(shí)施例6通過超濾濃縮并洗滌實(shí)施例4的第一水體系銀微粒子膠體分散系(Ag0.5％)，得到第二水體系銀微粒子膠體分散系(Ag50％，其余為水)。第二水體系銀微粒子膠體分散系的溶劑(水)具有110μS/cm的導(dǎo)電率，該數(shù)值通過對(duì)超濾液的測定而得。另外，銀微粒子的粒徑為2-8nm。
向第二水體系銀微粒子膠體分散系中加入二甲基亞砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、雙丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)，得到實(shí)施例6的銀微粒子膠體分散系(Ag20％；DMSO5％；H2O20％；EA40.0％；NBA5％；DAA10％)。粘度為5，000mPa·s。
然后，利用線錠(線的直徑為0.15mm)在PET膜(厚度100μm；底漆處理后的產(chǎn)品)上涂布實(shí)施例6的銀微粒子膠體分散系，然后在空氣中于70℃下熱處理5分鐘，再在150℃下處理10分鐘，得到實(shí)施例6的導(dǎo)電銀膜。該導(dǎo)電銀膜的層厚為0.16μm，表面電阻率為0.8Ω/平方?？梢姽夥瓷渎蕿?3％。
實(shí)施例7向?qū)嵤├?的第二水體系銀微粒子膠體分散系中加入二甲基亞砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、雙丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)，得到實(shí)施例7的銀微粒子膠體分散系(Ag20％；DMSO5％；H2O25％；EA35.0％；NBA5％；DAA10％)。粘度為500mPa·s。
然后，利用線錠(線的直徑為0.15mm)在PET膜(厚度100μm；底漆處理后的產(chǎn)品)上涂布實(shí)施例7的銀微粒子膠體分散系，然后在空氣中于70℃下熱處理5分鐘，再在150℃下處理10分鐘，得到實(shí)施例7的導(dǎo)電銀膜。該導(dǎo)電銀膜的層厚為0.14μm，表面電阻率為0.9Ω/平方?？梢姽夥瓷渎蕿?3％。
比較實(shí)施例2向?qū)嵤├?的第二水體系銀微粒子膠體分散系中不加入二甲基亞砜(DMSO)，但加入1-丁醇(NBA)、雙丙酮醇(DAA)和乙醇(EA)，得到比較實(shí)施例2的銀微粒子膠體分散系(Ag10％；H2O15％；EA51.0％；NBA8％；DAA16％)。粘度為4mPa·s。
用與實(shí)施例4相同的方法得到比較實(shí)施例2的導(dǎo)電銀膜，但采用本實(shí)施例的銀微粒子膠體分散系。得到的導(dǎo)電銀膜的層厚為0.17μm，表面電阻率為1.0Ω/平方?？梢姽夥瓷渎蕿?6％。比較實(shí)施例2的導(dǎo)電銀膜的反射曲線見圖1。
從實(shí)施例4-7的結(jié)果，可以證實(shí)如下結(jié)論首先，這些實(shí)施例的銀微粒子膠體分散系是通過簡便的方法，即濕法反應(yīng)和超濾獲得，因此制備成本很低。且，由于利用了這些銀微粒子膠體分散系，它們可用于各種襯底上，如玻璃和塑料上，而且，由于銀微粒子膠體分散系的粘度可隨意調(diào)控，該體系適合不同類型的印刷或涂布方法，即使在印刷或涂布之后在低溫下進(jìn)行熱處理也都能進(jìn)一步獲得低電阻率的膜。這表明銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的分散穩(wěn)定性很高，以至于粒子能細(xì)密地堆積在膜中。還表明即使在低溫下也都能使銀微粒子相互燒結(jié)，這是由于不含聚合分散劑且其他雜質(zhì)的含量也很少的緣故。
實(shí)施例8利用(shin-yu Giken制造，該靜止混合器具有日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_號(hào)H11-82919的結(jié)構(gòu))，分別以870g/分鐘和330g/分鐘的流速混合23.1％的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)水溶液和37.5％檸檬酸鈉[C3H4(OH)(COONa)3·2H2O]水溶液構(gòu)成的混合液以及9.1％的硝酸銀(AgNO3)水溶液3300g，混合進(jìn)行10分鐘，得到含有銀微粒子聚集體的反應(yīng)液。在混合時(shí)，硫酸亞鐵水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液以及硝酸銀水溶液的液態(tài)溫度分別設(shè)定為10℃和5℃。
利用離心分離機(jī)濾出上述反應(yīng)液中的銀微粒子聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物。然后，向該塊狀聚集物加入純水進(jìn)行沖洗，得到30,700g的第一水體系銀微粒子膠體分散系(Ag0.5％)。
通過超濾濃縮并洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系(Ag0.5％)，得到第二水體系銀微粒子膠體分散系(Ag60％，其余為水)。第二水體系銀微粒子膠體分散系的溶劑(水)具有150μS/cm的導(dǎo)電率，該數(shù)值通過對(duì)超濾液的測定而得。另外，銀微粒子的粒徑為2-8nm。
水體系向第二銀微粒子膠體分散系中添加二甲基亞砜(DMSO)，然后在減壓下加熱完全除去水，得到高濃度的銀塊(Ag80％；DMSO20％)。
向高濃度的銀塊中加入乙二醇單丁醚，得到實(shí)施例8的銀微離子膠體分散系(Ag20％；DMSO5％；乙二醇單丁醚75％)。粘度為10mPa·s。
然后，利用線錠(線的直徑為0.15mm)在PET膜(厚度100μm；底漆處理后的產(chǎn)品)上涂布實(shí)施例8的銀微粒子膠體分散系，然后在空氣中于70℃下熱處理5分鐘，再在120℃下處理30分鐘，得到實(shí)施例8的導(dǎo)電銀膜。該導(dǎo)電銀膜的層厚為0.18μm，表面電阻率為1.0Ω/平方。
用Yamaichi Electronics Co.，Ltd.制造的振動(dòng)粘度計(jì)VM-100-L測定該銀微粒子膠體分散系的粘度。利用Mitstubishi Chemical Corporation制造的表面電阻率儀LORESTAAP(MCP-T400)測定導(dǎo)電銀膜的表面電阻率。用JEOLLtd.制造的透射電子顯微鏡測定銀微粒子的粒徑。
實(shí)施例9用實(shí)施例8的銀微粒子膠體分散系進(jìn)行噴墨印刷形成寬為100μm的線。噴墨印刷后，采用實(shí)施例8相同方法進(jìn)行熱處理得到實(shí)施例9的導(dǎo)電銀膜。該導(dǎo)電銀膜的層厚為0.2μm，從線的形狀(長度和寬度)和電阻率計(jì)算出表面電阻率為1.0Ω/平方。
從實(shí)施例8和9的結(jié)果，可以證實(shí)如下結(jié)論首先，這些實(shí)施例的銀微粒子膠體分散系是通過簡便的方法，即濕法反應(yīng)和超濾獲得的，因此制備成本很低。且，由于利用了這些銀微粒子膠體分散系，它們可用于各種襯底上，如玻璃和塑料上，而且，由于銀微粒子膠體分散系的粘度可隨意調(diào)控，該體系適合不同類型的印刷或涂布方法，即使在印刷或涂布之后再在低溫下進(jìn)行熱處理也都能進(jìn)一步獲得低電阻率的膜。這表明銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的分散穩(wěn)定性很高，以至于銀微粒子能細(xì)密地堆積在膜中。還表明即使在低溫下也都能使銀微粒子相互燒結(jié)，這是由于不含聚合分散劑且其他雜質(zhì)的含量也很少的緣故。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，通過本發(fā)明制備方法獲得的水體系、水-有機(jī)溶劑體系和有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的分散穩(wěn)定性高，即使在印刷或涂布之后于低溫下經(jīng)熱處理也能形成高導(dǎo)電性膜，且適合各種印刷或涂布方法。因此，這些膠體分散系適合通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等方法在襯底上形成導(dǎo)電銀層和抗菌覆層。
權(quán)利要求
1.一種制備水體系銀微粒子膠體分散系的方法，其包括反應(yīng)步驟硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液進(jìn)行反應(yīng)，得到銀微粒子的聚集物；過濾步驟過濾所得銀微粒子的聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物；分散步驟向塊狀物中加入純水，得到銀微粒子分散于純水中的第一水體系銀微粒子膠體分散系；濃縮和洗滌步驟濃縮和洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述銀微粒子膠體分散系被調(diào)控，使所述水體系銀微粒子膠體分散系中除銀微粒子以外的溶劑部分的導(dǎo)電率為200μs/cm或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述水體系銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的平均粒徑為1nm-30nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述水體系銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的濃度為10wt％-70wt％。
5.一種水體系銀微粒子膠體分散系，其由權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法所制備。
6.一種水體系銀微粒子膠體分散系，其包括作為溶劑的水，含有以濃度10wt％-70wt％分散的銀微粒子，不含聚合分散劑，除銀微粒子以外的溶劑部分的導(dǎo)電率為200μs/cm或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的銀微粒子膠體分散系，其中，所述銀微粒子的平均粒徑為1nm-30nm。
8.一種導(dǎo)電銀膜，其是利用權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)的銀微粒子膠體分散系所形成的。
9.一種制備水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的方法，其包括反應(yīng)步驟硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液進(jìn)行反應(yīng)，得到銀微粒子的聚集物；過濾步驟過濾所得銀微粒子的聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物；分散步驟向塊狀物中加入純水，得到銀微粒子分散于純水中的第一水體系銀微粒子膠體分散系；濃縮和洗滌步驟濃縮和洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系，得到第二水體系銀微粒子膠體分散系；和稀釋和調(diào)節(jié)粘度步驟在第二水體系銀微粒子膠體分散系中加入有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述銀微粒子膠體分散系被調(diào)控，使所述第二水體系銀微粒子膠體分散系中除銀微粒子以外的溶劑部分的導(dǎo)電率為200μs/cm或更小。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的平均粒徑為1nm-30nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的濃度為10wt％-70wt％。
14.一種水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系，其由權(quán)利要求9-13中任意一項(xiàng)的方法所制備。
15.一種水-有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系，其包括作為溶劑的水和有機(jī)溶劑，含有以濃度10wt％-70wt％分散的銀微粒子，不含聚合分散劑，粘度被調(diào)控在1-1,000,000mPa·s的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的銀微粒子膠體分散系，其中，所述有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的銀微粒子膠體分散系，其中，所述銀微粒子的平均粒徑為1nm-30nm。
18.一種導(dǎo)電銀膜，其是利用權(quán)利要求14-17任意一項(xiàng)的銀微粒子膠體分散系所形成的。
19.一種制備有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系的方法，其包括反應(yīng)步驟硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液進(jìn)行反應(yīng)，得到銀微粒子的聚集物；過濾步驟過濾所得銀微粒子的聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物；分散步驟向塊狀物中加入純水，得到銀微粒子分散在純水中的第一水體系銀微粒子膠體分散系；濃縮和洗滌步驟濃縮和洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系，得到第二水體系銀微粒子膠體分散系；和溶劑置換步驟在第二水體系銀微粒子膠體分散系中加入有機(jī)溶劑，然后將水除去。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述銀微粒子膠體分散系被調(diào)控，使所述第二水體系銀微粒子膠體分散系中除銀微粒子以外的溶劑部分的導(dǎo)電率為200μs/cm或更小。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的平均粒徑為1nm-30nm。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的制備銀微粒子膠體分散系的方法，其中，所述有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系中銀微粒子的濃度為10wt％-70wt％。
24.一種有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系，其由權(quán)利要求19-23中任意一項(xiàng)的方法所制備。
25.一種有機(jī)溶劑體系銀微粒子膠體分散系，其包括作為溶劑的有機(jī)溶劑，含有以濃度10wt％-70wt％分散的銀微粒子，不含聚合分散劑，粘度被調(diào)控在1-1,000,000mPa·s的范圍內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的銀微粒子膠體分散系，其中，所述有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的銀微粒子膠體分散系，其中，所述銀微粒子的平均粒徑為1nm-30nm。
28.一種導(dǎo)電銀膜，其是利用權(quán)利要求24-27任意一項(xiàng)的銀微粒子膠體分散系所形成的。
全文摘要
一種制備銀微粒子膠體分散系的方法，該分散系可通過絲網(wǎng)印刷或類似方法簡便地形成導(dǎo)電銀層和抗菌覆層，該方法的特征在于包括反應(yīng)步驟硝酸銀水溶液與硫酸亞鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液進(jìn)行反應(yīng)，得到銀微粒子的聚集物；過濾步驟過濾所得銀微粒子的聚集物，得到塊狀銀微粒子聚集物；分散步驟向塊狀物中加入純水，得到銀微粒子分散于純水中的第一水體系銀微粒子膠體分散系；以及濃縮和洗滌步驟濃縮和洗滌第一水體系銀微粒子膠體分散系。
文檔編號(hào)H01B13/00GK1780707SQ20048001111
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者加藤賢二, 行延雅也 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社