專利名稱：三氧化鎢碳納米管復合薄膜、其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明特別涉及一種氧化鎢碳納米管復合薄膜、其制備方法及應用，屬于納米材料制備技術領域。
背景技術：
自LIJIMA首次用高分辨透射電鏡發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)后，碳納米管以及相關材料以其獨特的性質(zhì)、新穎的結(jié)構以及許多潛在的應用前景引起了人們的極大的興趣和關注，而用納米材料來修飾和填充碳納米管成為人們研究的熱點之一。碳納米管的結(jié)構比較特殊是由類似于石墨的六邊形網(wǎng)絡所組成的管狀物。獨特的納米中空結(jié)構、封閉的拓撲構型級不同的螺旋結(jié)構等使其具有大量的特殊的優(yōu)異性能，如導電性好、耐熱、機械強度比較高、耐腐蝕、有自潤滑性和生物相容性等。這些優(yōu)異特性使得碳納米管在復合材料、儲氫材料、催化劑材料等方面有著巨大的應用前景。作為碳家族的新成員，它有合適的孔徑分布、大的長徑比，便于金屬氧化物的附著。它獨特而又穩(wěn)定的結(jié)構和形貌、尤其是其表面性質(zhì)，能依據(jù)人們的需要進行不同方法修飾，使其合適作為新型載體。WO3是一種過渡金屬氧化物，在氣體傳感器、光觸媒、電致變色器件等領域具有廣闊的應用前景。由于WO3薄膜具有較高的透射率變化、可逆性好、相對價格低、壽命長和無毒等優(yōu)點，它是最早被采用的電致變色材料，同時也是應用最廣的電致變色材料，可以應用于建筑物和汽車玻璃上，制造節(jié)約能源、調(diào)節(jié)光線和控制熱負荷的智能窗。目前在碳納米管氧化鎢復合材料上面主要有以下不足1)氧化鎢的晶體結(jié)構不可控，無法得要不同形態(tài)的的氧化鎢晶體；2)不能大批量制備，且需要的步驟較多；3)碳納米管的宏觀結(jié)構不可控；4) 一般的氧化鎢電致變色材料采用ITO作為基底，然而ITO屬于固體材料并且屬于稀有資源，價格昂貴，且ITO里面的多種主要元素是不可再生資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種氧化鎢碳納米管復合薄膜及其制備方法。為達成前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術方案
一種三氧化鎢碳納米管復合薄膜，包括
碳納米管薄膜，
以及，包裹于構成所述碳納米管薄膜的碳納米管外壁上的納米三氧化鎢層。進一步的講，所述碳納米管薄膜具有有序、無序或有序與無序交叉組裝(有序的橫向和有序的縱向相互交錯)的網(wǎng)絡結(jié)構。優(yōu)選的，所述碳納米管薄膜是由壁數(shù)為1-20，長度為50-2000 的碳納米管組成。優(yōu)選的，所述納米三氧化鎢層由粒徑為5_50nm的三氧化鎢顆粒組成。優(yōu)選的，所述納米三氧化鎢層由具有無定形態(tài)和/或斜方結(jié)構的氧化鎢顆粒組成。如上所述三氧化鎢碳納米管復合薄膜的制備方法在溫度為300-400° C的條件下，以有機鎢源為原料，采用化學氣相沉積法在碳納米管薄膜上包覆納米三氧化鎢層，獲得目標產(chǎn)物。具體而言，所述碳納米管薄膜被鋪設于基底上或被懸空設置。該方法中化學氣相沉積反應的時間優(yōu)選為5-60min。
所述有機鎢源優(yōu)選采用W(OC6H5)f^P /或W(CO)6，但不局限于此。該方法中有機鎢源是通過載氣引入方式或熱蒸發(fā)方式被導入反應室中，并附著到碳納米管薄膜上的。本發(fā)明選擇碳納米管薄膜作為研究對象，并采用CVD的方式制備氧化鎢碳納米管復合薄膜，其中，通過對反應溫度進行控制，能夠?qū)崿F(xiàn)將三氧化鎢納米管的結(jié)構于正交晶體和無定形態(tài)之間進行調(diào)控。另外，本發(fā)明還提供一種大面積有序或無序三氧化鎢碳納米管復合薄膜作為電致變色材料的應用，由于該薄膜中的碳納米管具有導電性，在電致變色中，給皮芯結(jié)構的薄膜施加一個負的偏壓，電子通過碳納米管傳輸?shù)饺趸u，引起H離子的插入，導致顏色變藍，在施加一個正向偏壓的時候，重新變回到初始無明顯顏色的狀態(tài)，是一個可逆的過程，其反應的方程式如下
W03+xe>xH ^ HxWO30又及，碳納米管具有獨特的結(jié)構特征，它的管徑一般為2 20 nm，長度卻可以達至掩米量級，具有巨大的長徑比和比表面積，因此，以碳納米管為模版得到的三氧化鎢納米管自然就繼承了碳納米管大長徑比和高比表面積的有點。同時，由于碳納米管薄膜的面積是無限制的，因此得到的三氧化鎢納米管薄膜的面積從理論上來說是無限制的。同時，碳納米管還具有優(yōu)良的力學，光學和化學等性能，它的抗拉伸強度達到50 200 GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6 ;碳納米管具有良好的傳熱性能，沿著長度方向的熱交換性能是目前已知材料中最高的，通過對碳納米管薄膜進行加捻可以得到力學強度優(yōu)良的超輕碳納米管纖維，因此本發(fā)明的三氧化鎢納米管薄膜也可以參考傳統(tǒng)紡紗工藝進行加捻，來一步得到三氧化鎢納米管纖維，該種纖維由于內(nèi)部附有碳納米管，所以展現(xiàn)出很好的力學性能，再者，這種纖維中復合了兩種具有優(yōu)良物理性能的材料，因而將為未來纖維走向智能化打下了良好的材料基礎。概言之，將三氧化鎢納米層附在連續(xù)的碳納米管薄膜上解決了固化問題，便于使用，而且由于碳納米管薄膜具有良好的物理化學性質(zhì)，制備得到的包裹結(jié)構納米管薄膜的結(jié)構和尺寸便于控制且能大批量制備。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點
(1)提供了一種高效率、低成本制備具有皮芯包裹結(jié)構的三氧化鎢碳納米管復合薄膜的方法，并且，其中可通過調(diào)節(jié)溫度而改變氧化鎢的晶體結(jié)構，并可通過調(diào)節(jié)碳納米管薄膜的尺寸結(jié)構調(diào)節(jié)復合材料的尺寸和取向，從而實現(xiàn)大面積復合薄膜的生產(chǎn)；
(2)該三氧化鎢碳納米管復合薄膜能很好的取代基于IT0、FT0等昂貴導電基底材料的電致變色材料，并具有節(jié)約成本、柔性，半透明等特點；
(3)該三氧化鎢碳納米管復合薄膜作為電致變色材料應用時，電致變色現(xiàn)象明顯，通過改變電壓，很快就能在初始狀態(tài)-變色狀態(tài)-褪色狀態(tài)之間進行可逆轉(zhuǎn)化。


圖I為包裹結(jié)構三氧化鎢納米管薄膜電致變色材料的制備流程圖示意圖。圖2為不同生長溫度下氧化鎢碳納米管薄膜的掃描電子顯微鏡照片，其中，圖2a :300° C，圖 2b :400° C;
圖3為不同生長時間下氧化鎢碳納米管薄膜的掃描電子顯微鏡照片，其中，圖3a :30分鐘，圖3b :10分鐘；
圖4是實施例1-2所得三氧化鎢碳納米管薄膜電致變色的宏觀照片。
具體實施例方式如前所述，本發(fā)明旨在針對現(xiàn)有技術的不足提供一種三氧化鎢碳納米管復合薄膜及其制備方法，該薄膜是以表面包裹氧化鎢的碳納米管構建的網(wǎng)絡結(jié)構，其制備方法是采用碳納米管為模版，以有機金屬化合物為鎢源，通過化學氣相沉積，在低溫下一步形成晶型 可控的氧化鎢碳納米管薄膜，由于反應溫度較低，該方法可以有序碳納米管薄膜、無序碳納米管紙(巴基紙)等多種材料為模版，生長出氧化鎢碳納米管薄膜。除此之外，還可將碳納米管薄膜懸空，制備無基底的碳納米管薄膜。同時，碳納米管的生長面積、取向度與膜厚度易于調(diào)制。該三氧化鎢碳納米管復合薄膜除可作為電致變色材料應用之外，還可應用于光催化、太陽能等領域。下面結(jié)合若干較佳實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細的說明。實施例I該三氧化鎢碳納米管復合薄膜的制備方法如下從可拉膜的碳納米管陣列中拉出碳納米管有序薄膜，把多層方向相同的碳納米管薄膜平鋪在2cmX5cm大小的支架上上。參閱圖1，把平鋪有碳納米管薄膜的支架放在裝有W (ph)6的容器上面，并放入2英寸的水平是管式爐中。然后，開始對爐子加熱，當爐溫升到300°C時，反應30Min之后停止加熱，讓爐子自然冷卻，當爐溫降到室溫后，從爐中取出支架，獲得取向一致的多層氧化鎢碳納米管核殼結(jié)構復合材料，其結(jié)構如圖2a和圖3a所示，且其中氧化鎢為無定形態(tài)結(jié)構。把上述三氧化鎢/碳納米管包裹結(jié)構的納米管薄膜材料用于電致變色實驗，溶液采用IM HClO4溶液，工作電極為氧化鎢碳納米管復合材料、參比電極為Ag/AgCl電極、對電極為鉬片，給予W03/CNT復合薄膜工作電極施加-IV電壓，薄膜變藍；然后對W03/CNT電極施加IV電壓，薄膜又變回初始的狀態(tài)。實施例2該三氧化鎢碳納米管復合薄膜的制備方法如下從可拉膜的碳納米管陣列中拉出碳納米管有序薄膜，把多層方向相同的碳納米管薄膜平鋪在2cmX5cm大小的支架3上。把平鋪有碳納米管薄膜的支架放在裝有W (ph) 6的容器2上面，并放入2英寸的水平是管式爐中。然后，開始對爐子加熱(加熱元件4)，當爐溫升到400°C時，反應30Min，之后停止加熱，讓爐子自然冷卻，當爐降到室溫后，從爐中取出支架。通過上述實驗就能得到以三氧化鎢層為殼12、碳納米管11為核的取向一致的多層氧化鎢碳納米管核殼結(jié)構復合材料1，其結(jié)構如圖2b和圖3b所示，且其中氧化鎢為斜方結(jié)構。前述實施例1、2所制得的三氧化鎢納米管薄膜可作為電致變色材料應用，這種納米管薄膜中的碳納米管有導電性，可以在使用時給薄膜施加正負電壓控制其顏色變化，具體的講，在給該薄膜施加一個負的偏壓時，電子通過碳納米管傳輸?shù)饺趸u，引起H離子的插入，導致顏色變藍，而在施加一個正向偏壓的時候，重新變回到初始無明顯顏色的狀態(tài)，是一個可逆的過程。并且相比于傳統(tǒng)ITO，F(xiàn)TO材料，前述三氧化鎢納米管薄膜保持了碳納米管原有的柔性和良好的透光性，參閱圖4。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的若干優(yōu)選實施方案，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本 發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種三氧化鎢碳納米管復合薄膜，其特征在于，它包括 碳納米管薄膜， 以及，包裹于構成所述碳納米管薄膜的碳納米管外壁上的納米三氧化鎢層。
2.根據(jù)權利要求I所述的三氧化鎢碳納米管復合薄膜，其特征在于，所述碳納米管薄膜具有有序、無序或有序與無序交叉組裝的網(wǎng)絡結(jié)構。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的三氧化鎢碳納米管復合薄膜，其特征在于，所述碳納米管薄膜是由壁數(shù)為1-20，長度為50-2000 iim的碳納米管組成。
4.根據(jù)權利要求I所述的三氧化鎢碳納米管復合薄膜，其特征在于，所述納米三氧化鎢層由具有無定形態(tài)和/或斜方結(jié)構的三氧化鎢顆粒組成，所述三氧化鎢顆粒的粒徑為5_50nmo
5.如權利要求I所述三氧化鎢碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征在于，該方法為在溫度為300-400° C的條件下，以有機鎢源為原料，采用化學氣相沉積法在碳納米管薄膜上包覆納米氧化鎢層，獲得目標產(chǎn)物。
6.如權利要求5所述三氧化鎢碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述碳納米管薄膜被鋪設于基底上或被懸空設置。
7.如權利要求5所述三氧化鎢碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征在于，該方法中化學氣相沉積反應的時間優(yōu)選為5-60min。
8.如權利要求5所述三氧化鎢碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述有機鎢源優(yōu)選采用W (OC6H5) 6和/或W (CO)60
9.如權利要求5所述三氧化鎢碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征在于，該方法中有機鎢源是通過載氣引入方式或熱蒸發(fā)方式被導入反應室中，并附著到碳納米管薄膜上的。
10.如權利要求I所述三氧化鎢碳納米管復合薄膜作為電致變色材料的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氧化鎢碳納米管復合薄膜、其制備方法及應用。該薄膜是由表面包裹三氧化鎢的碳納米管構建的網(wǎng)絡結(jié)構，具有節(jié)約成本、柔性，半透明等特點。其制備方法為采用有序或無序碳納米管薄膜為模版，在有基底支撐或無基底存在的條件下，以有機金屬化合物為鎢源，通過化學氣相沉積，在低溫下一步形成晶型、面積、取向度和膜厚可控的目標產(chǎn)物。該三氧化鎢碳納米管復合薄膜除可作為電致變色材料應用之外，還可應用于光催化、太陽能等領域。
文檔編號B82Y40/00GK102643638SQ20121013187
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權日2012年4月28日
發(fā)明者勇振中, 姚召軍, 李清文, 趙志剛 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所