本發(fā)明涉及光催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線及其制備方法。

背景技術(shù)：

如今在新材料的研究領(lǐng)域中，納米材料是最富有活力、對人類社會(huì)發(fā)展擁有十分重要影響的研究對象。納米氧化物與硫化物等半導(dǎo)體材料，由于其比表面積大、結(jié)構(gòu)獨(dú)特、比能量比大等優(yōu)點(diǎn)，適合于應(yīng)用在電極材料與光催化材料等方面。近年來國內(nèi)外學(xué)者研究并開發(fā)了一系列的具有光活性的半導(dǎo)體材料，并應(yīng)用于太陽能催化領(lǐng)域的研究。

三硫化二銦是金屬硫化物材料中非常重要的一種，具有在可見光范圍內(nèi)的光電、光致發(fā)光等性能。由于可見光蘊(yùn)含太陽光所含能量的近一半，所以相較于二氧化鈦等研究較早的對紫外光敏感的催化劑，三硫化二銦對太陽光的利用率明顯提高。

而碳納米管屬于近些年研究的熱門，由于碳原子的p電子構(gòu)成離域π鍵，以及其獨(dú)特的尺度特性，使得其具有良好的導(dǎo)電性能，再加上其優(yōu)秀的力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，將碳納米管與三硫化二銦復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)將有利于三硫化二銦光電子的導(dǎo)出及其穩(wěn)定性的提升。

公布號為CN103962156A的中國專利申請公開了一種水熱反應(yīng)法制備納米硫化銦的方法。該制備方法簡單，操作簡便，具有很高的光催化活性，可有效的將CO₂還原，獲得的產(chǎn)物比較均勻。但該方法獲得的產(chǎn)物尺寸較大，因此相對的比表面積較小。公布號為CN102923761A的中國專利申請公開了一種濕化學(xué)法合成銀/硫化銦異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的方法。得到的銀與硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線產(chǎn)物純度高，結(jié)構(gòu)新穎有優(yōu)良的導(dǎo)電性與機(jī)械耐久性。Li等人公開一種水熱法制備有碳涂層的硫化銦的方法(J.Mater.Chem.,2011,21,18398)。該方法獲得的有碳涂層的硫化銦材料因碳涂層防止的硫化銦與電解液的直接接觸而具有較高的穩(wěn)定性，同時(shí)增加了電極的電導(dǎo)率，降低產(chǎn)生副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。而且通過介孔與碳涂層的結(jié)合，在緩沖體積變化和提高電極反應(yīng)可逆性上有較優(yōu)越的性能。但該方法通過兩步水熱法，反應(yīng)溫度較高，制備過程復(fù)雜。Yang等人公開一種水熱法制備碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的方法(J.Mater.Chem.A,2014,2，1710)。該方法通過較低溫的回流加熱法制備碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線，由于碳納米管的加入，提高光生載流子的分離，材料光催化性能顯著增強(qiáng)。但其過程較為繁瑣，且制備的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米材料均一性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線，所述的異質(zhì)結(jié)納米線碳納米管束，以及包覆納米管束的硫化銦納米片。

碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線制備方法，包括以下步驟：

(1)往乙二醇中依次加入三氯化銦和硫代乙酰胺，分散均勻，制得三氯化銦/硫代乙酰胺混合溶液；

(2)再往步驟(1)制得的三氯化銦/硫代乙酰胺混合溶液中加入羧基化碳納米管的乙二醇溶液，得到反應(yīng)前驅(qū)液；

(3)將步驟(2)制得的反應(yīng)前驅(qū)液置于超聲槽中，超聲反應(yīng)，所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，即得到碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線。

優(yōu)選的，步驟(1)中三氯化銦的加入量為0.01-1mol/L乙二醇，硫代乙酰胺的加入量為0.02-2mol/L乙二醇。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述的羧基化碳納米管的乙二醇溶液和三氯化銦/硫代乙酰胺混合溶液的加入量之比為0.1-10mL/10mL。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述的羧基化碳納米管的乙二醇溶液的濃度為0.05-0.15g/L。

優(yōu)選的，步驟(3)中超聲反應(yīng)的溫度為20～90℃，時(shí)間為5min～24h。

優(yōu)選的，步驟(3)中超聲反應(yīng)的功率為50-200W。

本發(fā)明的基本原理是將羧基化碳納米管與硫化銦的反應(yīng)試劑混合，利用超聲處理，通過超聲反應(yīng)法獲得均一的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米材料。該方法中超聲處理的兩大作用為：1、促進(jìn)羧基化在溶液中的均勻分散；2、使硫代乙酰胺熱分解，產(chǎn)生的硫離子與銦離子結(jié)合形成硫化銦。

本發(fā)明的基本反應(yīng)原理為在超聲的聲空化作用下，乙二醇產(chǎn)生氫自由基，與硫代乙酰胺反應(yīng)得到硫化氫，后與銦離子反應(yīng)得到硫化銦，以溶液中分散的碳納米管束為核，附著形成異質(zhì)結(jié)納米線。總結(jié)為以下反應(yīng)方程式。

(CH₂OH)₂→2H·+(CH₂O·)₂

RS+2H·→R·+H₂S(R＝CH₃CSNH₂)

2In³⁺+3H₂S→In₂S₃+6H⁺

本發(fā)明中硫代乙酰胺與氯化銦相對濃度較高時(shí)，硫化銦產(chǎn)物較多，完全包覆于碳納米管束上，所得納米線尺寸較大，且容易團(tuán)聚所以較難觀察到異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。碳納米管相對濃度較高時(shí)，得到的納米硫化銦片相對較少，因超聲條件的均勻化作用而呈小團(tuán)附著于納米管束上。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不充分，所得硫化銦量不足，因而呈小團(tuán)附著于納米管束上，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間充足時(shí)，獲得理想異質(zhì)結(jié)納米線。反應(yīng)溫度較低時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)有以In³⁺為主。溫度較高或超聲功率較大時(shí)，反應(yīng)速度相對較快。

本發(fā)明中獲得的以碳納米管束為核，硫化銦納米片為殼的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在光催化領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)在于硫化銦在可見光范圍內(nèi)的擁有光電、光致發(fā)光等性能。由于可見光蘊(yùn)含太陽光所含能量的近一半，所以相較于二氧化鈦等研究較早的對紫外光敏感的催化劑，三硫化二銦對太陽光的利用率明顯提高。而碳納米管擁有良好的導(dǎo)電性能，與硫化銦納米片形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)后有利于硫化銦產(chǎn)生的光電子的導(dǎo)出，從而提高其光催化能力。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)、本發(fā)明生產(chǎn)得到的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線為以碳納米管束為核，硫化銦納米片為殼的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，且具有優(yōu)良的均一性；制備過程簡單、產(chǎn)率較高且成本較低，能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。

2)、本發(fā)明通過有機(jī)溶劑混合后，通過超聲處理即可獲得產(chǎn)物，原料簡單，產(chǎn)物純度較高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米材料的較低放大倍數(shù)TEM圖；

圖2為本發(fā)明中碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米材料的較高放大倍數(shù)TEM圖；

圖3為本發(fā)明中碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米材料XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的超聲制備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散于1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將2.212g三氯化銦溶于10mL乙二醇中并超聲溶解，然后再加入1.526g硫代乙酰胺并分散均勻；

(3)滴加0.1mL預(yù)先分散的碳納米管懸濁液于混合液中獲得反應(yīng)前驅(qū)液；

(4)將裝有前驅(qū)液的反應(yīng)容器置于超聲槽中在20℃下以50W功率超聲處理2h，將產(chǎn)物經(jīng)離心及反復(fù)清洗后干燥所獲得的粉末即為純凈均一的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線。

本實(shí)施例得到的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線，由于硫源銦源量較多而碳納米管含量較少，得到的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線為硫化銦完全包覆于碳納米管束上，較難觀察到異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的超聲制備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散于1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將0.022g三氯化銦溶于10mL碳納米管懸濁液中，超聲溶解，再加入0.015g硫代乙酰胺溶解，得到混合溶液；

(3)滴加10mL預(yù)先分散的碳納米管懸濁液于混合溶液中獲得反應(yīng)前驅(qū)液；

(4)將裝有前驅(qū)液的反應(yīng)容器置于超聲槽中在90℃下以200W功率超聲處理4h，將產(chǎn)物經(jīng)離心及反復(fù)清洗后干燥所獲得的粉末即為純凈均一的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線。

本實(shí)施例得到的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線，由于碳納米管含量較多，得到的納米硫化銦片呈小團(tuán)附著于納米管束上。

實(shí)施例3

一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的超聲制備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散于1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶于8mL乙二醇中并超聲溶解，然后再加入0.752g硫代乙酰胺并分散均勻；

(3)滴加2mL預(yù)先分散的碳納米管懸濁液于混合液中獲得反應(yīng)前驅(qū)液；

(4)將裝有前驅(qū)液的反應(yīng)容器置于超聲槽中在40℃下以100W超聲處理8h，將產(chǎn)物經(jīng)離心及反復(fù)清洗后干燥所獲得的粉末即為純凈均一的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線。

本實(shí)施例得到的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線較為均勻，圖1～2給出了按照實(shí)施例3得到的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的TEM圖。如圖1所示，此實(shí)施例所得產(chǎn)物形貌，尺寸的等較為均一，核殼結(jié)構(gòu)完整。產(chǎn)物外殼直徑在200nm左右(圖2)，In₂S₃呈片狀聚團(tuán)附著于碳納米管束上，其相對比表面積較大。，圖3為本實(shí)施例制得的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的XRD圖，可以看出存在的三個(gè)衍射峰值分別對應(yīng)In₂S₃的(113)(116)(300)三個(gè)晶面。

實(shí)施例4

一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的超聲制備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散于1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶于8mL乙二醇中并超聲溶解，然后再加入0.751g硫代乙酰胺溶解；

(3)滴加2mL預(yù)先分散的碳納米管懸濁液于混合液中獲得反應(yīng)前驅(qū)液；

(4)將裝有前驅(qū)液的反應(yīng)容器置于超聲槽中在40℃下以100W功率超聲處理5min，將產(chǎn)物經(jīng)離心及反復(fù)清洗后干燥所獲得的粉末即為純凈均一的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線。

本實(shí)施例由于反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)未完全進(jìn)行，得到的產(chǎn)物為尺寸較小的納米硫化銦片與碳納米管束構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)納米線。

實(shí)施例5

一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的超聲制備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.1g羧基化碳納米管分散于1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶于9mL乙二醇中并超聲溶解，然后再加入0.752g硫代乙酰胺溶解；

(4)滴加1mL預(yù)先分散的碳納米管懸濁液于混合液中獲得反應(yīng)前驅(qū)液；

(5)將裝有前驅(qū)液的反應(yīng)容器置于超聲槽中在40℃下以100W功率超聲處理24h，將產(chǎn)物經(jīng)離心及反復(fù)清洗后干燥所獲得的粉末即為純凈均一的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線。

本實(shí)施例由于反應(yīng)時(shí)間充足，得到的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線較為均勻。

實(shí)施例6

一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的超聲制備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.15g羧基化碳納米管分散于1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶于8mL乙二醇中并超聲溶解，然后再加入0.752g硫代乙酰胺并分散均勻；

(3)滴加2mL預(yù)先分散的碳納米管懸濁液于混合液中獲得反應(yīng)前驅(qū)液；

(4)將裝有前驅(qū)液的反應(yīng)容器置于超聲槽中在40℃下以100W超聲處理8h，將產(chǎn)物經(jīng)離心及反復(fù)清洗后干燥所獲得的粉末即為純凈均一的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線。

實(shí)施例7

一種碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線的超聲制備方法，包含如下步驟：

(1)通過超聲處理將0.05g羧基化碳納米管分散于1L乙二醇獲得碳納米管懸濁液；

(2)將1.106g三氯化銦溶于8mL乙二醇中并超聲溶解，然后再加入0.752g硫代乙酰胺并分散均勻；

(3)滴加2mL預(yù)先分散的碳納米管懸濁液于混合液中獲得反應(yīng)前驅(qū)液；

(4)將裝有前驅(qū)液的反應(yīng)容器置于超聲槽中在40℃下以100W超聲處理8h，將產(chǎn)物經(jīng)離心及反復(fù)清洗后干燥所獲得的粉末即為純凈均一的碳納米管/硫化銦異質(zhì)結(jié)納米線。

上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。