專利名稱：一種碳納米點及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米點及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米點是ー種新型的納米材料，由于其具有諸多獨特的優(yōu)點(如化學(xué)穩(wěn)定性，無光閃爍、耐光漂、無毒、優(yōu)異的生物相容性)而受到越來越多的關(guān)注(Luminescent CarbonNanodots: Emergent Nanolights, Sheiia N. Baker，Gary A. Baker,Angew. Chem. Int.Ed.，2010，49，6726)。具有熒光特性的碳納米點在生物成像、激光、光電器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。碳納米點可以通過多種方法進(jìn)行制備，如激光消融法、電化學(xué)法、電弧放電法、熱 解法、超生和微波法。在這些方法中，微波法由于成本低、相對環(huán)保而受到推重。微波法可以迅速提高反應(yīng)物的溫度，加快反應(yīng)速度和熱解速度，可以實現(xiàn)熱解法的效果并大幅縮短制備時間。熱解法和微波法制備碳納米點通常以含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物為原材料，例如，又獻(xiàn)(Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles withelectrochemiluminescence properties, Hui Zhu, Xiaolei Wang, Yali Li, ZhongjunWang, Fan Yang, Xiurong Yang, Chem. Commun. , 2009, 51),以葡萄糖和果糖等糖類衍生物為原料，通過微波法制備碳納米點；文獻(xiàn)(Microwave assisted one-step greensynthesis oi cell—permeable multicolor photoluminescent carbon dots withoutsurface passivation reagents, Xiaohui Wang, Konggang Qu, Bailu Xu, Jinsong Ren,Xiaogang Qu, J. Mater. Chem. , 2011, 21, 244),以甘油為原料,通過微波法制備碳納米點；又獻(xiàn)(Tuning of photoiuminescence on diiferent suriace xunctionalizea carbonquantum dots, Sourov Chandra, Shaheen H. Pathan, Shouvik Mitra, Binita H. Modha,Arunava Goswami, Panchanan Pramanik, RSC Adv. , 2012, 2, 3602),以殼聚糖、海藻酸和淀粉為原料，通過微波法制備碳納米點。為了獲得具有熒光特性的碳納米點，通常需要引入含有聚合物鏈的表面鈍化修飾劑。例如，又獻(xiàn)(Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles withelectrochemiluminescence properties, Hui Zhu, Xiaolei Wang, Yali Li, ZhongjunWang, Fan Yang, Xiurong Yang, Chem. Commun. , 2009, 51),以葡萄糖和果糖等糖類衍生物為原料，在無表面鈍化修飾劑的情況下，通過微波法制備的碳納米點表現(xiàn)出很弱的熒光，當(dāng)加入聚こニ醇(平均分子量200)作為表面鈍化修飾劑后，通過微波法制備的碳納米點表現(xiàn)出增強(qiáng)的熒光顯現(xiàn)，熒光量子效率3%-6%。但含有聚合物鏈的表面鈍化修飾劑的成本較高，且殘留的含有聚合物鏈的表面鈍化修飾劑不易除去。碳納米點在稀溶液狀態(tài)可以具有好的分散特性，表面鈍化的碳納米點的稀溶液可以表現(xiàn)出較強(qiáng)熒光特性。而在聚集態(tài)下，材料納米尺寸效應(yīng)消失，會表現(xiàn)出強(qiáng)的熒光淬滅現(xiàn)象，極大地限制了該類材料在固態(tài)發(fā)光體系中的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中還沒有同時具有制備成本低、制備方法簡單、環(huán)保，固態(tài)體系中表現(xiàn)出高熒光量子產(chǎn)率、并可以應(yīng)用到日常生活中的碳納米點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于降低熒光碳納米點的制備成本，拓寬碳納米點的應(yīng)用領(lǐng)域，提供一種碳納米點及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供一種碳納米點，該碳納米點是以含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物為原料，或以氨基酸為原料，以尿素為表面鈍化劑制備而成的，步驟如下①尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0. 1:1-4:1配制成水溶液；②將①所制備的水溶液通過微波加熱反應(yīng)獲得棕黑色固體；③將棕黒色固體經(jīng)真空加熱，除去殘留的小分子化合物，即得到碳納米點。優(yōu)選的是，所述的多羧基或多羥基的有機(jī)化合物為檸檬酸、こニ胺四こ酸、甘油、 葡萄糖、果糖、蔗糖、殼聚糖或淀粉；更優(yōu)選的是，檸檬酸、甘油、葡萄糖或蔗糖；最優(yōu)選的是檸檬酸。優(yōu)選的是，所述的氨基酸為甘氨酸或谷氨酸；更優(yōu)選的是，甘氨酸。優(yōu)選的是，步驟①中，所述的尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0. 1:1-4:1配制成飽和水溶液。優(yōu)選的是，步驟②中，所述的水溶液經(jīng)500-900W功率微波加熱3-10分鐘，更優(yōu)選的是經(jīng)700W功率微波加熱4分鐘。優(yōu)選的是，步驟③中，所述的真空加熱的真空度為0.001-0. I帕，加熱溫度為50-70攝氏度，加熱時間1-2小時；更為優(yōu)選的是，所述的真空加熱的真空度為0.01帕，カロ熱溫度為60攝氏度，加熱時間I小吋。本發(fā)明提供一種碳納米點的制備方法，包括以下步驟①尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0. 1:1-4:1配制水溶液；②將①所制備的水溶液通過微波加熱反應(yīng)獲得棕黒色固體；③將棕黒色固體經(jīng)真空加熱，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。本發(fā)明還提供一種碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用，是將碳納米點溶于水中，經(jīng)過離心，獲取上清液；將獲取的上清液經(jīng)水或有機(jī)溶劑稀釋，獲得碳納米點熒光墨水。優(yōu)選的是，所述的有機(jī)溶劑為こ醇。優(yōu)選的是，離心轉(zhuǎn)速為2000-4000轉(zhuǎn)/分，時間為15-30分鐘；更優(yōu)選的是，離心轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，時間為20分鐘。本發(fā)明的有益效果(I)本發(fā)明以含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸為原料，以尿素作為表面鈍化修飾劑，通過微波法制備高熒光量子效率的碳納米點，克服了現(xiàn)有技術(shù)以聚合物鏈作為表面鈍化修飾劑制備成本高、聚集態(tài)易發(fā)生熒光猝滅的問題，本發(fā)明制備方法簡單，成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明所制備的碳納米點最大突光量子效率可聞達(dá)為42% ;(3)本發(fā)明所制備的碳納米點表面含有豐富的酰胺基團(tuán)和羧基，具有優(yōu)異的生物相容性，可有效地分散附著到紙張、植物纖維、皮毛等固態(tài)生物產(chǎn)品表面，避免碳納米點團(tuán)聚，保留碳納米點強(qiáng)的熒光發(fā)射特性，其熒光發(fā)射峰依賴于激發(fā)光波長；制備的碳納米點附著到無機(jī)材料、塑料、化學(xué)纖維表面，碳納米點發(fā)生團(tuán)聚，其熒光發(fā)射大幅烊滅，依照這個特性，本發(fā)明的碳納米點可作為生物產(chǎn)品的鑒定依據(jù)；(4)本發(fā)明所制備的碳納米點熒光墨水無毒，長久放置不會產(chǎn)生沉淀，具有強(qiáng)的熒光特性，可安全地在皮膚上標(biāo)記熒光圖形，可應(yīng)用到生物成像、生物產(chǎn)品鑒定、信息存儲、信息加密、防偽、照明顯示、光伏器件等多種領(lǐng)域。


圖I為本發(fā)明實施例I的碳納米點的透射電鏡圖片；圖2為本發(fā)明實施例I的碳納米點的原子力掃描圖片和原子力掃描圖片中A到B位置的高度曲線；圖3為本發(fā)明實施例I的碳納米點的紅外光譜圖； 圖4為本發(fā)明實施例12的碳納米點的水溶液的紫外吸收光譜和在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；圖5為本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水滴到濾紙上，空氣中干燥后，在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜曲線；圖6為本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水使緑豆生長成具有熒光特性的豆芽的在不同波段光照下的照片；圖7為大白鼠飲用本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水一個月時的尿液在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖；圖8為大白鼠飲用本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水ー個月后，停止飲用碳納米點熒光墨水，改飲用正常飲用水I個月時的尿液在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖；圖9為大白鼠飲用正常飲用水的尿液在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖；圖10為本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水與商購綠色熒光筆在紙上構(gòu)成加密數(shù)字的熒光照片；圖11為沾染和未沾染本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水的棉線與尼龍纖維在不同激發(fā)波長下的照片；圖12為使用本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水在紙上留下的指紋印跡在不同激發(fā)波長下的照片；圖13為本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水在皮膚上留下熒光圖形的熒光照片;圖14為本發(fā)明實施例13的碳納米點的こ醇溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；圖15為本發(fā)明實施例14的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；圖16為本發(fā)明實施例14的碳納米點熒光墨水滴到濾紙上，空氣干燥后，在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜曲線；圖17為本發(fā)明實施例15的碳納米點的こ醇溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖18為本發(fā)明實施例16的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；圖19為本發(fā)明實施例17的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；圖20為本發(fā)明實施例17的碳納米點熒光墨水滴到濾紙上，空氣中干燥后，在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜曲線；圖21為本發(fā)明實施例18的碳納米點的こ醇溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；圖22為本發(fā)明實施例19的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；
圖23為本發(fā)明實施例20的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；圖24為本發(fā)明實施例21的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；圖25為本發(fā)明實施例22的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種碳納米點，該碳納米點是以含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物為原料，或以氨基酸為原料，以尿素為表面鈍化劑制備而成的，步驟如下①尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0. 1:1-4:1配制水溶液；②將①所制備的水溶液通過微波加熱反應(yīng)獲得棕黒色固體；③制備的棕黑色固體經(jīng)真空加熱，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。本發(fā)明制備的碳納米點的性能，依賴于制備碳納米點的原料和所選擇的原料與尿素的質(zhì)量比例關(guān)系；當(dāng)尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0. 1:1-4:1配制成飽和水溶液，制備的碳納米點的性能更好；只要含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸都可作為本發(fā)明的原料制備碳納米點；尿素沒有限制，商購即可。優(yōu)選的是，所述的含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物為檸檬酸、こニ胺四こ酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、殼聚糖或淀粉；更優(yōu)選的是，檸檬酸、甘油、葡萄糖或蔗糖；最優(yōu)選的是檸檬酸。優(yōu)選的是，所述的氨基酸為甘氨酸或谷氨酸；更優(yōu)選的是，甘氨酸。本發(fā)明步驟②中的微波加熱為本領(lǐng)域公知的技術(shù)，優(yōu)選的是，將①中的水溶液放入微波爐中，經(jīng)500-900W功率微波加熱3-10分鐘；更優(yōu)選的是經(jīng)700W功率微波加熱4分鐘。優(yōu)選的是，步驟③中，所述的真空加熱的真空度為0.001-0. I帕，加熱溫度為50-70攝氏度，加熱時間1-2小時；更為優(yōu)選的是，所述的真空加熱的真空度為0.01帕，カロ熱溫度為60攝氏度，加熱時間I小吋。本發(fā)明步驟③除去的小分子化合物主要是殘留的尿素。
本發(fā)明提供一種碳納米點的制備方法，包括以下步驟①尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0. 1:1-4:1配制成水溶液；②將①所制備的水溶液通過微波加熱反應(yīng)獲得棕黑色固體；③制備棕黑色固體經(jīng)真空加熱，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。本發(fā)明還提供一種碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用，是將碳納米點溶于水或有機(jī)溶劑中，經(jīng)過離心，獲取上清液；將獲取的上清液經(jīng)水或有機(jī)溶劑稀釋，獲得碳納米點熒光星水。優(yōu)選的是，所述的有機(jī)溶劑為こ醇。優(yōu)選的是，離心轉(zhuǎn)速為2000-4000轉(zhuǎn)/分，時間為15_30分鐘；更優(yōu)選的是，離心轉(zhuǎn) 速為3000轉(zhuǎn)/分，時間為20分鐘。以下結(jié)合實施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明，實施例中使用材料都可以通過商購獲得。實施例1-11為本發(fā)明碳納米點的制備實施例。實施例I結(jié)合圖1-3說明實施例I本發(fā)明的碳納米點的制備①3克尿素與3克檸檬酸溶解在10毫升水中；②將①所制備的尿素與檸檬酸的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)700W功率微波加熱4分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0.01帕，溫度為60攝氏度，加熱I小時，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。圖I為本發(fā)明實施例I的碳納米點的透射電鏡圖片。圖2為本發(fā)明實施例I的碳納米點的原子力掃描圖片a和原子力掃描圖片中A到B位置的高度曲線b。圖3為本發(fā)明實施例I的碳納米點的紅外透過光譜圖；在3100-3500 cnT1處的吸收譜帶為V (O-H)和V (N-H)的吸收振動譜帶，1600-1770 cnT1為v (C=O)的吸收振動譜帶，表明所制備的碳納米點表面含有豐富的酰胺基團(tuán)和羧基。實施例2本發(fā)明的碳納米點的制備①3克尿素與3克朽1檬酸溶解在10暈升水中；②將①所制備的尿素與檸檬酸的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)500W功率微波加熱10分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0. 01帕，溫度為60攝氏度，加熱I小時，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例3本發(fā)明的碳納米點的制備①0. 3克尿素與3克檸檬酸溶解在10毫升水中；②將①所制備的尿素與檸檬酸的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)700W功率微波加熱4分鐘，獲得棕黑色固體；
③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0.01帕，溫度為50攝氏度，加熱2小吋，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例4本發(fā)明的碳納米點的制備①0. 3克尿素與3克檸檬酸溶解在10毫升水中；②將①所制備的尿素與檸檬酸的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)700W功率微波加熱4分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0. 001帕，溫度為6 0攝氏度，加熱I小時，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例5本發(fā)明的碳納米點的制備①6克尿素與3克檸檬酸溶解在10毫升水中；②將①所制備的尿素與檸檬酸的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)900W功率微波加熱3分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0.01帕，溫度為55攝氏度，加熱2小吋，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例6本發(fā)明的碳納米點的制備①12克尿素與3克朽1檬酸溶解在15暈升水中；②將①所制備的尿素與檸檬酸的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)700W功率微波加熱5分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0.01帕，溫度為70攝氏度，加熱I小時，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例7本發(fā)明的碳納米點的制備①12克尿素與3克檸檬酸溶解在10毫升水中；②將①所制備的尿素與檸檬酸的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)500W功率微波加熱9分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黑色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0. I帕，溫度為60攝氏度，カロ熱I小時，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例8本發(fā)明的碳納米點的制備①3克尿素與3克甘油溶解在12毫升水中；②將①所制備的尿素與甘油的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)600W功率微波加熱8分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0.05帕，溫度為55攝氏度，加熱2小吋，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例9本發(fā)明的碳納米點的制備
①3克尿素與3克葡萄糖溶解在12毫升水中；②將①所制備的尿素與葡萄糖的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)600W功率微波加熱8分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0.01帕，溫度為60攝氏度，加熱I小時，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例10本發(fā)明的碳納米點的制備 ①3克尿素與3克蔗糖溶解在15毫升水中；②將①所制備的尿素與蔗糖的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)700W功率微波加熱6分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0.01帕，溫度為70攝氏度，加熱I小時，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例11本發(fā)明的碳納米點的制備①3克尿素與3克甘氨酸溶解在10毫升水中；②將①所制備的尿素與甘氨酸的水溶液放置到微波爐內(nèi)，經(jīng)700W功率微波加熱7分鐘，獲得棕黑色固體；③將制備的棕黒色固體放置到真空烘箱內(nèi)，真空度為0.01帕，溫度為60攝氏度，加熱2小吋，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。實施例12-22為本發(fā)明碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用實施例。實施例12結(jié)合圖4-13說明本實施例本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用將實施例I得到的碳納米點溶于100毫升水中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，尚心時間20分鐘,獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)水稀釋，獲得濃度為I暈克/暈升的碳納米點的水溶液，即碳納米點熒光墨水。所制備的碳納米點熒光墨水長久放置不會產(chǎn)生沉淀。圖4為本發(fā)明實施例12的碳納米點的水溶液的紫外吸收光譜和在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為紫外吸收光譜圖，曲線2為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為500nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；從圖I可以看出激發(fā)波長為420nm出現(xiàn)最強(qiáng)熒光發(fā)射峰540nm，最大熒光量子效率為14%。圖5為本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水滴到濾紙上，空氣中干燥后，在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜曲線曲線I為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為500nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；從圖2可以看出激發(fā)波長為420nm出現(xiàn)最強(qiáng)熒光發(fā)射峰515nm，最大熒光量子效率為40%。圖6為本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水使緑豆生長成具有熒光特性的豆芽的在不同波段光照下的照片(a)自然光下的照片，(b)激發(fā)波長340 nm，接收波長大于395nm光的熒光照片，豆芽呈藍(lán)色，(c)激發(fā)波長420 nm，接收波長大于450 nm的熒光照片，豆芽呈綠色，(d)激發(fā)波長500 nm，接收波長大于550 nm的熒光照片，豆芽呈橙色；表明用本發(fā)明所述的碳納米點熒光墨水對植物無毒，并可對植物活體染色。圖7為大白鼠飲用本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水一個月時的尿液在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖曲線I為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為400nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線7為480nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線8為500nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，500-600 nm處出現(xiàn)的熒光譜帶表明尿液中含有本發(fā)明所制備的碳納米點。圖8為大白鼠飲用本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水ー個月后，停止飲用本發(fā)明所述碳納米點熒光墨水，改飲用正常飲用水I個月時的尿液在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖曲線I為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為400nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線 5為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，500-600nm處出現(xiàn)的突光譜帶消失。圖9為大白鼠飲用正常飲用水(沒有飲用本發(fā)明所述的碳納米點熒光墨水)的尿液在不同激發(fā)波長的熒光光譜圖曲線I為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為400nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖。圖7-9表明，大白鼠長期飲用本發(fā)明所述的以檸檬酸與尿素制備的碳納米點熒光墨水，不會導(dǎo)致死亡或產(chǎn)生異常現(xiàn)象，本發(fā)明的碳納米點熒光墨水可經(jīng)尿液排出，對動物無毒。圖10為本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水與商用綠色熒光筆(商購即可)在紙上構(gòu)成加密數(shù)字的熒光照片用碳納米點熒光墨水在紙上書寫“ 395”，再以商購綠色熒光筆涂抹未用碳納米點熒光墨水書寫處，將“395”補(bǔ)成數(shù)字“888”;a圖，激發(fā)波長450-480nm，接收波長大于515 nm的光，曝光時間50毫秒；b圖，激發(fā)波長510-550 nm，接收波長大于590 nm的光，曝光時間150毫秒；可以看出a圖顯示的為綠色888，b圖顯示的為紅色395，表明本發(fā)明的碳納米點熒光墨水在不同激發(fā)波長下都能夠顯現(xiàn)，可用于加密數(shù)字。圖11為沾染和未沾染本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水的棉線與尼龍纖維在不同激發(fā)波長下的照片未沾染本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水的棉線與尼龍纖維，(a)光學(xué)照片，(b)激發(fā)波長450-480 nm，接收波長大于515 nm光的熒光照片，曝光時間50毫秒，(c)激發(fā)波長510-550 nm,接收波長大于590 nm光的突光照片，曝光時間150毫秒；沾染本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水，并在空氣中干燥后的棉線與尼龍纖維的(d)光學(xué)照片，(e)激發(fā)波長450-480 nm,接收波長大于515 nm的突光照片，曝光時間50毫秒,可以看出棉纖維呈綠色，(f)激發(fā)波長510-550 nm，接收波長大于590 nm光的熒光照片，曝光時間150毫秒，可以看出棉纖維呈紅色；從圖11可以看出，沾染有本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水的棉纖維表現(xiàn)出強(qiáng)的激發(fā)波長依賴的熒光現(xiàn)象，而沾染有本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水的尼龍纖維沒有熒光現(xiàn)象，表明本發(fā)明的碳納米點熒光墨水可有效地的鑒別出生物產(chǎn)品與化工產(chǎn)品。圖12為使用本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水在紙上留下指紋印跡在不同激發(fā)波長下的照片，(a)光學(xué)照片，(b)激發(fā)波長340 nm，接收波長大于395 nm光的熒光照片，可以看出(b)圖顯現(xiàn)藍(lán)色指紋印，(c)激發(fā)波長420 nm，接收波長大于450 nm光的熒光照片，可以看出(c)圖顯現(xiàn)緑色指紋??；所獲得的指紋可以長久保存。圖13為本發(fā)明實施例12的碳納米點熒光墨水在皮膚上留下熒光圖形的熒光照片。實施例13結(jié)合圖14說明實施例13本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用
將實施例2得到的碳納米點溶于200毫升こ醇中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間20分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)こ醇稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的こ醇溶液，即碳納米點熒光墨水。圖14為本發(fā)明實施例13的碳納米點的こ醇溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為500nm激發(fā)下的突光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)突光發(fā)射峰520nm(激發(fā)波長420nm)，最大熒光量子效率為38%。實施例14結(jié)合圖15、16說明實施例14本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用將實施例3得到的碳納米點溶于100毫升水中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間30分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)水稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的水溶液，即碳納米點熒光墨水。圖15為本發(fā)明實施例14的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為320nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為390nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為400nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰445nm (激發(fā)波長360nm)最大熒光量子效率為18%。圖16為本發(fā)明實施例14的碳納米點熒光墨水滴到濾紙上，并在空氣中干燥后，在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為320nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為400nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為480nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰443nm(激發(fā)波長360nm)，最大熒光量子效率為18%。實施例15結(jié)合圖17說明實施例15本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用將實施例4得到的碳納米點溶于100毫升こ醇中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間25分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)こ醇稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的こ醇溶液，即碳納米點熒光墨水。圖17為本發(fā)明實施例15的碳納米點的こ醇溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為320nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為500nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰467nm(激發(fā)波長380nm)，最大熒光量子效率為18%。實施例16結(jié)合圖18說明實施例16本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用
將實施例5得到的碳納米點溶于100毫升水中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分鐘，尚心時間16分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)水稀釋，獲得濃度為I暈克/暈升的碳納米點的水溶液，即碳納米點熒光墨水。圖18為本發(fā)明實施例16的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為320nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為390nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為400nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰535nm(激發(fā)波長420nm)，最大熒光量子效率為18%。實施例17結(jié)合圖19、20說明實施例17本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用將實施例6得到的碳納米點溶于100毫升水中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間20分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)水稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的水溶液，即碳納米點熒光墨水。圖19為本發(fā)明實施例17的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為350nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為480nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線7為500nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰535nm(激發(fā)波長420nm)最大熒光量子效率為18%。圖20為本發(fā)明實施例17的碳納米點熒光墨水滴到濾紙上，并在空氣中干燥后，在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為320nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為480nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰520nm(激發(fā)波長420nm)，最大熒光量子效率為42%。實施例18結(jié)合圖21說明實施例18本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用
將實施例7得到的碳納米點溶于100毫升こ醇中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間22分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)こ醇稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的こ醇溶液，即碳納米點熒光墨水。圖21為本發(fā)明實施例18的碳納米點的こ醇溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為500nm激發(fā)下的突光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)突光發(fā)射峰527nm(激發(fā)波長420nm)，最大熒光量子效率為40%。實施例19結(jié)合圖22說明實施例19本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用
將實施例8得到的碳納米點溶于100毫升水中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間25分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)水稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的水溶液，即碳納米點熒光墨水。圖22為本發(fā)明實施例19的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為300nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為450nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為480nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰428nm(激發(fā)波長340nm)，最大熒光量子效率為10%。實施例20結(jié)合圖23說明實施例20本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用將實施例9得到的碳納米點溶于100毫升水中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間20分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)水稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的水溶液，即碳納米點熒光墨水。圖23為本發(fā)明實施例20的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為300nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為450nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為480nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰420nm(激發(fā)波長340nm)，最大熒光量子效率為8%。實施例21結(jié)合圖24說明實施例21本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用將實施例10得到的碳納米點溶于100毫升水中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間20分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)水稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的水溶液，即碳納米點熒光墨水。圖24為本發(fā)明實施例21的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為320nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為400nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為440nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線5為480nm激發(fā)下的突光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)突光發(fā)射峰425nm(激發(fā)波長400nm),最大突光量子效率為6%。實施例22結(jié)合圖25說明實施例22本發(fā)明的碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用將實施例11得到的碳納米點溶于100毫升水中，經(jīng)過離心處理，離心轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間20分鐘，獲取上清液；獲取的上清液經(jīng)水稀釋，獲得濃度為I毫克/毫升的碳納米點的水溶液，即碳納米點熒光墨水。圖25為本發(fā)明實施例22的碳納米點的水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖曲線I為300nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線2為320nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線3為340nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線4為360nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線 5為380nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線6為420nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖，曲線7為460nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜圖；最強(qiáng)熒光發(fā)射峰390nm(激發(fā)波長340nm)，最大熒光量子效率為12%。
權(quán)利要求
1.一種碳納米點，其特征在干，該碳納米點是以含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物為原料，或以氨基酸為原料，以尿素為表面鈍化劑制備而成的，步驟如下 ①尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0.1:1-4:1配制成水溶液； ②將①所制備的水溶液通過微波加熱反應(yīng)獲得棕黒色固體； ③得到的棕黑色固體經(jīng)真空加熱，除去殘留的小分子化合物，即得到碳納米點。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種碳納米點，其特征在于，所述的多羧基或多羥基的有機(jī)化合物為檸檬酸、こニ胺四こ酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、殼聚糖或淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種碳納米點，其特征在于，所述的氨基酸為甘氨酸或谷氨 酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種碳納米點，其特征在干，步驟①中，所述的尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0. 1:1-4:1配制成飽和水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種碳納米點，其特征在干，步驟②中，所述的水溶液經(jīng)500-900W功率微波加熱3-10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種碳納米點，其特征在于，步驟③中，所述的真空加熱的真空度為0. 001-0. I帕，加熱溫度為50-70攝氏度，加熱時間1-2小吋。
7.—種碳納米點的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 ①尿素與含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸按質(zhì)量比0.1:1-4:1配制成水溶液； ②將①所制備的水溶液通過微波加熱反應(yīng)獲得棕黒色固體； ③將棕黒色固體經(jīng)真空加熱，除去殘留的小分子化合物，得到碳納米點。
8.權(quán)利要求1-6任何一項所述的一種碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的ー種碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用，其特征在于，將碳納米點溶于水中，經(jīng)過離心，獲取上清液；將獲取的上清液經(jīng)水或有機(jī)溶劑稀釋，獲得碳納米點熒光墨水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的ー種碳納米點在制備熒光墨水中的應(yīng)用，其特征在于，離心轉(zhuǎn)速為2000-4000轉(zhuǎn)/分，時間為15-30分鐘。
全文摘要
一種碳納米點及其制備方法與應(yīng)用，解決了現(xiàn)有碳納米點制備成本高，聚集態(tài)易出現(xiàn)熒光淬滅而限制應(yīng)用的問題。本發(fā)明以含多羧基或多羥基的有機(jī)化合物，或氨基酸為原料，以尿素為表面鈍化修飾劑，通過微波法制備高熒光量子效率的碳納米點，并以此碳納米點制備一種碳納米點熒光墨水，本發(fā)明的制備方法簡單，成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，制備的碳納米點附著在生物產(chǎn)品表面不會發(fā)生熒光淬滅，熒光量子效率高達(dá)42%，制備的碳納米點熒光墨水無毒，長久放置不會產(chǎn)生沉淀，可應(yīng)用到生物成像、生物產(chǎn)品鑒定、信息存儲、信息加密、防偽、照明顯示、光伏器件等多種領(lǐng)域。
文檔編號B82Y40/00GK102849722SQ20121031284
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者曲松楠, 劉星元 申請人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所