專利名稱：：用作儲能設(shè)備電極材料的咪唑啉酮氮氧自由基的制作方法專利說明用作儲能設(shè)備電極材料的咪唑啉酮氮氧自由基本發(fā)明涉及利用空間位阻咪唑啉酮氮氧自由基(imidazolidinonenitroxideradical)的氧化和還原循環(huán)作為活性元素的電能儲存設(shè)備，如電化學(xué)電容器或二次電池。本發(fā)明的其它方面是提供這類能量儲存設(shè)備的方法，各化合物作為儲能設(shè)備內(nèi)活性元素的用途及所選的新型咪唑啉酮氮氧自由基化合物。各種自由基，如氮氧自由基，作為二次電池電極材料內(nèi)活性組分的用途已描述在EP1128453中。由于這類電極材料在電池電解質(zhì)內(nèi)的低溶性或不溶性是優(yōu)選的，因此，聚合或低聚氮氧自由基具有特殊意義。氮氧自由基聚合物，作為有機自由基電池內(nèi)的陰極活性材料，已公開在，例如，ElectrochimicaActa50,827(2004)中。該文獻描述了4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制備，其自由基聚合及隨后聚合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)聚合物氮氧自由基的氧化。由于移動電話和移動個人電腦(筆記本電腦)等電子設(shè)備市場的飛速增長，近些年來，對具有高能量密度的小和大容量二次電池的需求已日益增加。目前，上述應(yīng)用中最常用的二次電池是鋰-離子二次電池。這類鋰-離子二次電池在正電極(陰極)中用含鋰的過渡金屬氧化物和在負電極(陽極)中用碳作為活性材料，并通過Li插入和Li脫自這些活性材料而執(zhí)行充電和放電。然而，由于鋰-離子二次電池，尤其在正電極中，使用了比重大的過渡金屬氧化物，其單位重量的蓄電量是不理想的。因此已試圖用較輕的電極材料來發(fā)展大容量二次電池。例如，US專利號4,833和2,715,778已公開了在正電極中用含二硫鍵的有機化合物的二次電池，作為二次電池的原理，它們利用與二硫鍵的形成和離解相關(guān)的電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)。如上所述，EP1128453同樣公開了，例如，作為二次電池電極材料內(nèi)活性組分的氮氧自由基。近來，中國專利申請CN1741214-A公開，氮氧自由基也可以用作超電容器內(nèi)的電極材料?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，咪唑啉酮氮氧自由基提供充電量特別高的活性電極材料。因此本發(fā)明的一個方面是新型咪唑啉酮氮氧自由基和衍生自其的聚合物，其充電量高達約200Ah/kg及能量密度遠大于目前的2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物基聚合物。已意外地發(fā)現(xiàn)，含咪唑啉酮氮氧自由基的電池的電壓高于文獻中明確給出的基于2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基氮氧自由基(TEMPO)的電池。而且咪唑啉酮氮氧自由基的氧化還原電勢可以借助于它們的取代方式進行調(diào)節(jié)，因此允許進一步增加電池電壓。例如，TEMPO基電池的電動勢(EMF)為約3.6V。基于咪唑啉酮氮氧自由基的電池的EMF可大大高于TEMPO基體系。能含量的可能提高顯然具有重要意義。此外，咪唑啉酮氮氧自由基，在經(jīng)受反復(fù)氧化成相應(yīng)氧代銨鹽和還原回氮氧自由基時，表現(xiàn)出完全可逆的氧化還原行為。對于在二次電池內(nèi)的應(yīng)用性，這種可逆性是必要條件。因此，咪唑啉酮氮氧自由基，在用作超電容器或有機自由基二次電池之類的能量儲存設(shè)備內(nèi)的電極材料時，具有明顯的優(yōu)越性。本發(fā)明的一個方面是利用正電極或負電極至少之一內(nèi)活性材料在可逆氧化/還原循環(huán)中的電極反應(yīng)的容量更大的電能儲存設(shè)備，所述活性材料包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元其中G是或而*表示化合價；An-是有機或無機酸的陰離子；M+是Li+；條件是式(I)的結(jié)構(gòu)單元不連接在1，3，5-三嗪環(huán)上。本發(fā)明提供用自由基化合物作為電極活性材料的能量儲存設(shè)備，如二次電池。當(dāng)自由基化合物由碳、氫和氧之類較輕元素組成時，可期望得到單位重量高能量密度的二次電池。電極活性材料，如本文所用，是指對電極反應(yīng)，如充電和放電反應(yīng)，有直接作用并在二次電池體系中起主要作用的材料。本發(fā)明中的活性材料可用作正電極或負電極活性材料，但更優(yōu)選可用作正電極活性材料，因為其特征在于比金屬氧化物體系重量輕并具有良好的能量密度。儲能的基本機理是氮氧自由基按路線1的可逆氧化/還原路線1氧代銨陽離子的抗衡離子，A-，可以是，例如，衍生自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3的陰離子。即使有可能用整個氧化還原窗口(羥基胺陰離子<-->氧代銨陽離子)，目前優(yōu)選的電池仍是用氧化還原對氮氧自由基<-->氧代銨陽離子。因此，電子在氧化態(tài)N+＝O和還原態(tài)N-O*之間進行交換。在本發(fā)明中，可以用粘合劑來加強組分之間的粘合性。粘合劑的實例包括聚1，2-二氟亞乙烯、1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡膠，以及樹脂粘合劑，如聚丙烯、聚乙烯和聚酰亞胺。按照本發(fā)明，在正電極和負電極至少之一內(nèi)的活性材料包含其量不受限制的自由基化合物。但由于二次電池的容量依賴于電極內(nèi)自由基化合物的含量，所以，為達到足夠好的效果，含量最好為10～100wt％，優(yōu)選20～100wt％，尤其50～100wt％。也可以用一種以上的自由基化合物作為活性電極材料。例如，可以把按照本發(fā)明的化合物與已知的活性材料進行混合，以起復(fù)合活性材料的作用。當(dāng)在正電極中用本發(fā)明的自由基化合物時，負電極層材料的實例包括碳材料，如石墨和無定形碳，鋰金屬或鋰合金，鋰-離子夾雜碳和導(dǎo)電聚合物。這些材料可制成適當(dāng)形式，如薄膜、塊狀、粒狀粉末、纖維和薄片。為了在形成電極層期間降低阻抗，也可以加入導(dǎo)電助劑或離子導(dǎo)電助劑。這類材料的實例包括碳質(zhì)顆粒，如石墨、炭黑和乙炔黑；導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯作為導(dǎo)電助劑以及凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)作為離子導(dǎo)電助劑。為加速電極反應(yīng)還可以用催化劑。催化劑的實例包括導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯；堿性化合物，如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物；以及金屬-離子配合物。本發(fā)明中自由基化合物的濃度優(yōu)選保持為1019spin/g或更多，更優(yōu)選1021spin/g或更多。就二次電池的容量而言，希望spin/g盡可能大。自由基濃度一般用自旋濃度表示。即，自旋濃度是指單位重量內(nèi)未成對電子(自由基)的數(shù)目，用，例如，下列步驟從電子自旋共振譜(后文稱之為“ESR”譜)中吸收峰面積強度來確定。首先，用研磨法，例如在研缽內(nèi)，磨碎要進行ESR譜測量的樣品，從而可以把樣品磨到表皮效應(yīng)(即微波不能透過樣品的現(xiàn)象)可忽略不計的顆粒尺寸。在內(nèi)徑為2mm或更小，優(yōu)選1～0.5mm，的石英玻璃毛細管內(nèi)裝進給定量的粉碎樣品，抽真空到10-5mmHg或更小，密封并測量ESR譜。ESR譜可以在任何商業(yè)可得型號上進行。自旋濃度可通過對所得ESR信號整合2次并與校準曲線對比來確定。光譜儀或測試條件不受限制，只要可以精確測定自旋濃度即可。為了二次電池的穩(wěn)定性，希望自由基化合物是穩(wěn)定的。穩(wěn)定自由基，如本文所用，是指其自由基形式具有長壽命的化合物。例如，式(I)的結(jié)構(gòu)單元的通式為(a1)或(a2)或其中G是或R1、R2、R3和R4獨立地為C1-C6烷基，被-COOM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、F、Cl取代的C1-C6烷基，被-O-、-NR6-間隔的C1-C6烷基；或C5-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)亞烷基、C7-C9苯基烷基、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團其中M+是Li+；An-是有機或無機酸的陰離子；R6是C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基團R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團間隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；y是2～4的數(shù)；當(dāng)y是2時，E是二價基團＊-(CH2)n1-＊；或其中n1是0～6的數(shù)，n2是0～4的數(shù)；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；當(dāng)y是3時，E是三價基團或當(dāng)y是4時，E是式的四價基團，其中*表示化合價。當(dāng)R5是被-O-、-NR6-或被基團間隔的C1-C6烷基時，它同時也可以被取代，如以上定義。適用的陰離子An-衍生自，例如，C1-C6羧酸或衍生自配酸，如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。例如，G是R1、R2、R3和R4獨立地為甲基、CF3或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團R6是C1-C6烷基或C2-C6烯基；R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基；y是2；E是二價基團其中n2是0～4的數(shù)；其中*表示化合價。例如，G是R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基團R6是C1-C6烷基(如甲基)或C2-C6烯基(如C3烯基)；R5是H、C1-C6烷基(如甲基)、C2-C6烯基(如乙烯基)、C2-C6炔基(如丙炔基)或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基(如乙基)；y是2；E是二價基團其中n2是0～4的數(shù)(如0)；其中*表示化合價。例如，化合物為通式(a1)其中G是R1、R2、R3和R4是甲基、CF3或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團和R5是H、甲基或C5-C6環(huán)烷基。在本發(fā)明的另一個實施方案中，式(I)的結(jié)構(gòu)單元是聚合物的重復(fù)單元且其為式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)或其中R1、R2、R3和R4是甲基或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團以及重復(fù)指數(shù)m為2～50000的數(shù)，優(yōu)選5～5000，最優(yōu)選5～500。例如，式(I)的結(jié)構(gòu)單元是聚合物的重復(fù)單元且其為式(b5)其中R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基團和重復(fù)指數(shù)m為2～50000的數(shù)，優(yōu)選5～5000，最優(yōu)選5～500。聚合物或低聚物可以用標準方法從相應(yīng)官能化的單體制備。優(yōu)選電能儲存設(shè)備是二次電池。正如路線1中所述，儲能的基本機理是氮氧自由基的可逆氧化/還原。這意味著，在充電和放電期間，總存在2類物質(zhì)，即氮氧自由基及其氧化或還原形式，取決于它是正電極還是負電極內(nèi)的活性材料。優(yōu)選電極反應(yīng)是在正電極內(nèi)的電極反應(yīng)。在二次電池的優(yōu)選實施方案中，G是氮氧自由基本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是電能儲存設(shè)備，其中活性材料包含10～100wt％的含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物。優(yōu)選其中活性材料的自旋濃度為至少1021spin/g的電能儲存設(shè)備。按照本發(fā)明的二次電池具有，例如，EP1128453中所述的構(gòu)型，在其中，負電極層和正電極層通過含電解質(zhì)的分離器層疊。負電極層或正電極層內(nèi)所用的活性材料是具有上述結(jié)構(gòu)單元的自由基化合物。在層合二次電池的另一種構(gòu)型中，正電極收集器、正電極層、含電解質(zhì)的分離器、負電極層和負電極收集器依次層疊。二次電池也可以是多層層壓材料，收集器與2個面上多層的組合和滾壓層壓材料。負電極收集器和正電極收集器可以是由，例如，鎳、鋁、銅、金、銀、鋁合金和不銹鋼制成的金屬箔或金屬板；網(wǎng)狀電極；和碳極。收集器可以像催化劑一樣是活性的，或者也可把活性材料與收集器化學(xué)粘合在一起。由多孔膜或無紡布制成的分離器可以用來防止以上正電極與負電極接觸。分離器內(nèi)所含的電解質(zhì)在電極之間，即在負電極與正電極之間，傳輸載流子，而且在室溫下具有10-5～10-1S/cm的電解質(zhì)-離子導(dǎo)電率。本發(fā)明中所用的電解質(zhì)可以是，例如，通過把電解質(zhì)鹽溶解在溶劑中所制成的電解溶液。這類溶劑的實例包括有機溶劑，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。在本發(fā)明中，這些溶劑可單獨使用或2種或多種組合使用。電解質(zhì)鹽的實例包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。電解質(zhì)可以是固體。固體電解質(zhì)中所用的聚合物的實例包括1，1-二氟乙烯聚合物，如聚1，2-二氟亞乙烯，1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯與乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯與一氟乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯與三氟乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物，以及1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；丙烯腈聚合物，如丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯腈與丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯腈與甲基丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈與丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈與甲基丙烯酸的共聚物，丙烯腈與丙烯酸的共聚物以及丙烯腈與乙酸乙烯酯的共聚物；聚環(huán)氧乙烷；環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物；以及這類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。聚合物可以含電解質(zhì)溶液以形成凝膠，或者聚合物也可單獨使用。本發(fā)明中的二次電池可具有傳統(tǒng)構(gòu)型，例如，在其中，把電極層壓材料或滾壓層壓材料密封在，例如，金屬盒、樹脂盒或由金屬箔如鋁箔和合成樹脂薄膜制成的層壓膜內(nèi)。它可以具有，但不限于，圓柱形，棱柱形、硬幣形或片狀。按照本發(fā)明的二次電池可用傳統(tǒng)方法制成。例如，把活性材料在溶劑中的漿料涂布在電極層壓材料上。把該產(chǎn)品與對電極通過分離器層疊?；蛘撸部梢詫訅翰牧线M行滾壓并置于盒內(nèi)，然后在盒內(nèi)盛滿電解質(zhì)溶液。二次電池可以用自由基化合物本身或用可以通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為自由基化合物的化合物制成，如前面已述。咪唑啉酮氮氧自由基的前體化合物是基本已知且已部分有商品銷售。所有這些都可以用已知方法制備。它們的制備方法已公開在，例如，下列文獻中A.Khalaj等，Monatahefte.fürChemie，1997，128,395-398；SD.Worley等，Biotechnol.Prog.，1991，7，60-66；T.Toda等，Bull.Chem.Soc.Jap.，1972，45,557-561。氧化可以類似于US5,654,434中所述的用過氧化氫氧化4-羥基-2，2，6，6-四甲基吡啶那樣進行。另一種也適用的用過乙酸氧化的方法已描述在WO00/40550中。關(guān)于氮氧自由基化學(xué)的詳述可見諸于，例如，LB.Volodarsky，V.A.Reznikov，V.I.Ovcharenko“SyntheticChemistryofStableNitroxides(穩(wěn)定氮氧自由基的合成化學(xué))”，CRCPress，1994?？梢杂肳O2004/031150中所述的方法來制造氧代銨鹽。本發(fā)明的其它方面是提供上述電能儲存設(shè)備的方法，該方法包括在正或負電極至少之一中加進含如上定義的式(I)的結(jié)構(gòu)單元的活性材料；和含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為電能儲存設(shè)備中正或負電極至少之一內(nèi)活性材料的用途。本發(fā)明的其它方面是新型硝酰自由基化合物，它們尤其適用于本發(fā)明。例如，這類化合物為式(a1)或(a2)或其中G是或R1、R2、R3和R4獨立地為-COOH或-COO(C1-C6烷基)；或可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)、-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團優(yōu)選R1、R2、R3和R4是甲基，它們可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3、-O-COCH3所取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團間隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團間隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被基團間隔的C1-C6烷基；或被-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被基團間隔的C1-C6烷基；或被-COO-M+、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；R6是-H，C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基，苯基，C7-C9苯基烷基或基團例如，R6是被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團例如，R6是C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，縮水甘油基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團y是2～4的數(shù)；當(dāng)y是2時，E是二價基團＊-(cH2)n1-＊；或其中n1是0～6的數(shù)，n2是0～4的數(shù)；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；當(dāng)y是3時，E是三價基團或當(dāng)y是4時，E是式的四價基團，其中*表示化合價。條件是不包括下列化合物和優(yōu)選的化合物中，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基，它們可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3或-O-COCH所取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團例如，R1、R2、R3和R4獨立地為-COOH，-COO(C1-C6烷基)，可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)、-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基，或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-間隔的C1-C6烷基；或是被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+-(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-COO-M+、-CONHR6、-CON(R6)2、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-C(O)Cl、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-間隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)-鹵素、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；M+是Li+；An-是有機或無機酸的陰離子；R6是-H，C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團例如，R6是被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團例如，R6是C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，縮水甘油基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團y是2；E是二價基團其中n2是0～4的數(shù)；條件是不包括下列化合物和在最優(yōu)選的化合物中，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基團R5是H、C2-C6烯基(如乙烯基)、C2-C6炔基(如丙炔基)或-C(O)R6；或被Cl取代的C1-C6烷基(如乙基)；R6是C1-C6烷基(如甲基)或C2-C6烯基(如C3烯基)；y是2；E是二價基團其中n2是0～4的數(shù)(如0)；條件是不包括以下化合物特別適用的是含式(bl)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)的重復(fù)單元的聚合物(b4)或(b5)其中R1、R2、R3和R4獨立地為甲基、CF3或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團以及重復(fù)指數(shù)m是2～50000的數(shù)(例如50～50000)，優(yōu)選5～5000，最優(yōu)選5～500。尤其最優(yōu)選的是含式(b5)的重復(fù)單元的聚合物其中R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基團以及重復(fù)指數(shù)m是2～50000的數(shù)(例如，50～50000)，優(yōu)選5～5000，最優(yōu)選5～500。適用于本發(fā)明的各化合物的實例示于表1。表1以上給出的定義和優(yōu)選適用于本發(fā)明的所有方面。下列實施例解釋本發(fā)明。A)制備實施例實施例A12，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(表1內(nèi)化合物1)在2，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮(1.85g，10mmol)在乙酸(15ml)中并含EDTA(0.0497g，0.17mmol)和Na2WO4×2H2O(0.0495g，0.15mmol)的溶液內(nèi)，慢慢加入過氧化氫(水溶液，30％，2.5g，22mmol)并在室溫(25℃)下攪拌所得灰黃色懸浮體過夜。再喂入過氧化氫(2.4g，21mmol)并攪拌該橙色溶液又2天。調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值到7(30％NaOH水溶液)并用CH2Cl2(2×40ml)萃取所得的橙色懸浮體。有機相經(jīng)鹽水洗滌、在MgSO4上方干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下發(fā)紅的油，它在靜置中凝固。用色譜法(二氧化硅凝膠，己烷/乙酸乙酯為4/6)純化，得到0.4g呈橙色晶體的標題化合物，mp67～69℃。MS對于C8H15N2O2(171.22)，測得M+＝171。中間體A)2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮按EP-A-1283240(2003，授予D.Lazzari等，CibaSpecialtyChemi-calsHoldingInc.；CAN138154404)所述制備。B)2，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮(3.55g，25mmol)在甲苯(10ml)中并含叔丁醇鉀(2.9g，25mmol)的冰-冷懸浮液內(nèi)，慢慢加入甲基碘(3.6g，25mmol)。撤去冰-浴并攪拌該反應(yīng)混合物過夜。過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)去溶劑，留下發(fā)黃的油。用Kugelrohr-爐的分級短程真空蒸餾，產(chǎn)生2g呈無色液體的標題化合物。MS對于C8H16N2O(156.23)，測得M+＝156。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]2.81(s，3H)，1.78(brs，1H)，1.39(s，6H)，1.33(s，6H)。實施例A21-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮-1，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物2)在1-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮(0.53g，2mmol)在水(2.5ml)中并含EDTA(0.01g，0.035mmol)和Na2WO4×2H2O(0.02g，0.06mmol)的溶液內(nèi)，慢慢加入過氧化氫(水溶液，30％，0.61g，9mmol)并在室溫(25℃)下攪拌所得灰黃色懸浮體過夜。再喂入Na2WO4×2H2O(0.02g，0.06mmol)和乙腈(1g)并攪拌該橙色溶液又24h。用CH2Cl2(20ml)萃取該反應(yīng)混合物以及有機相經(jīng)過氫氧化鈉(水溶液，1mol)和鹽水洗滌。在MgSO4上方干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下紅色油，該油在加入己烷時凝固。從己烷/乙酸乙酯中分級結(jié)晶得到0.1g呈紅色固體的標題化合物，mp111～115℃。MS對于C15H27N3O3(297.40)，測得M+＝297。中間體A)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈按實施例A4(中間體A)中所述制備。B)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈按實施例A4(中間體B)中所述制備。C)N-(4-氰基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺在4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(92.5％，7.37g，37.6mmol)在CHCl3(40ml)中的冰-冷溶液內(nèi)，慢慢加入乙酸酐(99％，3.88g，37.6mmol)。撤去冰浴并攪拌該反應(yīng)混合物過夜。加入乙醇(35ml)，以溶解已凝固的反應(yīng)物質(zhì)并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑。將留下的固體溶解在水(25ml)中，調(diào)節(jié)其pH值到12(4molNaOH水溶液)，用NaCl飽和之并用CH2Cl2(50ml)萃取之。有機相經(jīng)過在Na2SO4上方干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下7.9g呈米白色固體的標題化合物，mp153～160℃。MS對于C12H21N3O(223.32)，測得M+＝223。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]5.90(brs，1H)，2.46(d，J＝13.5Hz，2H)，2.02(s，3H)，1.53(d，J＝13.5Hz，2H)，1.44(s，6H)，1.19(s，6H)，0.86(brs，1H)。D)4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基胺在100℃/60bar氫壓下，氫化N-(4-氰基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺(6g，27mmol)、甲醇(15ml)和阮內(nèi)鎳(0.6g)的混合物24h。在冷卻和卸壓后，從高壓釜排料，濾去催化劑并蒸發(fā)去溶劑，留下由2，7，7，9，9-五甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-2-烯(主要組分；MS對于C12H23N3(209.34)測得M+＝209)和N-(4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺(次要組分；MS對于C12H25N3O(227.35)，測得M+＝227)組成的黃色油。在溶于甲醇(26g)的粗油內(nèi)慢慢加進NaOH(水溶液，30％，36.5g)，回流并攪拌該反應(yīng)混合物過夜。蒸餾去甲醇，用NaCl飽和留下的水溶液并用二乙醚萃取之。有機相經(jīng)過Na2SO4上方干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下橙色油。用Kugelrohr-爐的分級短程真空蒸餾得到1.5g呈部分結(jié)晶無色液體的標題化合物。MS對于C10H23N3(185.31)，測得M+＝185。13C-NMR(75MHz，CDCl3)，δ[ppm]57.92，52.95，50.19，46.12，35.86，31.59。E)2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4，5]癸烷在4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基胺(1.06g，5.7mmol)在CHCl3(5.3g)中的懸浮體內(nèi)，加進丙酮(0.33g，5.7mmol)并在室溫(25℃)下攪拌該反應(yīng)混合物2.5h，在此期間懸浮體轉(zhuǎn)化為溶液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)去溶劑，留下1.1g呈略帶黃色的油的標題化合物。MS對于C13H27N3(225.38)，測得M+＝225。F)1-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸烷(1.1g，5mmol)在氯仿中的冰-冷溶液內(nèi)，慢慢加入乙酸酐(0.5g，5mmol)并攪拌該反應(yīng)混合物2h。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑并在水(8ml)中得到固體殘余物。調(diào)節(jié)溶液的pH值到12(NaOH水溶液，4mol)，用NaCl飽和之并用CH2Cl2(3×15ml)萃取之。有機相經(jīng)過在Na2SO4上方干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下1.2g呈略帶黃色的油的標題化合物。MS對于C15H29N3O(267.42)，測得M+＝267。實施例A3乙酸3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基-甲基酯-4，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物3，對比)在乙酸3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基-甲基酯(9.6g，0.033mol，按B欄下所述制備)在50ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)，同時加入固體NaHCO3(17g，0.2mol)和25ml水。然后，在20min內(nèi)將過乙酸(21.8g，在乙酸中濃度為40％，0.115mol)滴加進攪拌混合物，然后在室溫下繼續(xù)攪拌17h。然后加入2MNa2CO3溶液，有機層經(jīng)過分離，用3×10ml水洗滌，在MgSO4上方干燥并蒸發(fā)。用在二氧化硅凝膠上的色譜法(己烷-EtOAc2:1)純化殘余物并從二氯甲烷-己烷中結(jié)晶，得到5.72g呈紅色晶體的標題化合物，mp.93～95℃。對于C15H26N2O5(314.38)，計算/測得C57.31/57.39，H8.34/8.53，N8.91/8.88。MSM+＝314。中間體A)(3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基)甲醇在Dean-Stark水分離器上回流三丙酮胺(62.1g，0.4mol)和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(21.0g，0.2mol)在100ml二甲苯中的混合物11h。冷卻該反應(yīng)混合物至室溫，濾去沉淀的固體，用50ml甲苯淋洗并廢棄之。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濾液并在減壓(0.01mbar，30～40℃)下蒸餾殘余物，得到37.4g黃色粘液。從-20℃己烷中結(jié)晶得到15.3g呈無色晶體的標題化合物，mp.90～92℃。MS對于C13H26N2O2(242.36)，測得M+＝242。B)乙酸(3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基甲酯在4-二甲基氨基吡啶(0.37g)和3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基甲醇(9g，0.037mol)在30ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)，加入乙酰氯(3.2g，0.041mol)在5ml二氯甲烷中的0℃溶液。在室溫下攪拌該混合物1h，然后加進1.8gNaOH在20ml水中的溶液。有機層經(jīng)過分離，用2×10ml水洗滌，在MgSO4上方干燥和蒸發(fā)，得到9.75g呈黃色油的標題化合物。實施例A42，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物4)在750ml燒瓶內(nèi)裝進2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮(23.95g，0.1mol，按D欄所述制備)、250ml二氯甲烷、60ml水和NaHCO3(50.4g，0.6mol)。然后在25min內(nèi)把5℃的過乙酸(60.8g，在乙酸內(nèi)濃度為40％，0.32mol)滴加進攪拌的混合物，然后在室溫下繼續(xù)攪拌3h。然后再加入過乙酸(22.9g，0.12mol)并在室溫下繼續(xù)攪拌15h。再加過乙酸(5.73g，0.03mol)并繼續(xù)攪拌24h。然后，有機層經(jīng)分離，用50ml2M-Na2CO3洗滌，在MgSO4上方干燥和蒸發(fā)。殘余物從甲醇中結(jié)晶，得到20.7g呈紅色晶體的標題化合物，m.p.132～134℃。MS對于C13H23N3O3(269.35)，測得M+＝269。中間體A)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈在750ml四頸燒瓶內(nèi)裝進三丙酮胺(155.2g，1mol)和丙酮合氰化氫(154.4g，1.81mol)。在75～80℃下攪拌該懸浮體1h并不斷蒸餾去反應(yīng)中產(chǎn)生的丙酮。然后使混合物冷卻到室溫并加進100ml甲基-叔丁基醚。該漿料經(jīng)冷卻至5℃，過濾，用150ml冷甲基-叔丁基醚洗滌和干燥，得到149.7g呈白色晶體的標題化合物。B)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈在NH3氣(230g，16.6wt％NH3)的甲醇溶液內(nèi)，加進4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(148.8g，0.816mol)并在室溫下攪拌該懸浮體17h。在減壓和最高25℃下蒸發(fā)所形成的無色溶液，得到163g呈無色油的粗制標題化合物，該油在靜置中緩慢結(jié)晶。C)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-羧酸酰胺在1500ml燒瓶內(nèi)裝進水(16.8ml)和H2SO4(420ml，98％，7.73mol)。冷卻該酸至10℃并慢慢加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(160g，～0.8mol，粗產(chǎn)品)，劇烈攪拌1h，同時把溫度保持在40℃以下。然后在50℃攪拌該混合物23h，把它冷卻到35℃并倒在3.5kg冰上。加入固體NaOH(640g，16mol)并相繼用下列溶劑萃取溶液300mlTHF+200mlEtOAc，250mlTHF+100mlEtOAc，350mlTHF，250mlTHF+100mlEtOAc，300mlEtOAc。組合的萃取物經(jīng)過用100mlNaCl飽和溶液洗滌，在K2CO3上方干燥和蒸發(fā)。用冷EtOAc研磨殘余物，得到87.1g呈無色晶體的標題化合物，m.p.142～144℃。MS對于C10H21N3O(199.3)，測得M+＝199。D)2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮在250ml高壓釜內(nèi)裝進4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-羧酸酰胺(40g，0.2mol)、丙酮(46.4g，0.8mol)、丙酮二甲基縮酮(25g，0.24mol)和Fulcat22B催化劑(4g)。然后在150℃加熱該混合物17h，然后冷卻之，把它溶解在800ml甲醇內(nèi)并經(jīng)過濾。用300mlEtOAc稀釋濾液，然后蒸發(fā)到188g。冷卻該晶體漿料至3℃，經(jīng)過濾，用50mlEtOAc洗滌并干燥，得到43.6g呈白色晶體的標題化合物，m.p.247～250℃。MS對于C13H25N3O(239.36)，測得M+＝239。實施例A52，2，7，7，9，9-六甲基-3-(2-甲基-丙烯?；?-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物5)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(0.94g，0.0035mol)、0.021g4-二甲基氨基吡啶和三乙胺(0.56ml，0.004mol)在12ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)，滴加進2℃的甲基丙烯酰氯(0.4g，0.0038mol)。在室溫下攪拌該混合物3h，然后用3×5ml水洗滌之，有機層經(jīng)過在MgSO4上方干燥和蒸發(fā)。從甲醇中結(jié)晶得到0.95g呈紅色晶體的標題化合物，m.p.108～110℃。實施例A63-乙?；?2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物6)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(2.7g，0.01mol)、0.069g4-二甲基氨基吡啶和三乙胺(1.5ml，0.0108mol)在30ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)，滴加進3℃的乙酰氯(0.86g，0.011mol)。在室溫下攪拌該混合物10h，然后用3×15ml水洗滌之，有機層經(jīng)過在MgSO4上方干燥和蒸發(fā)。在二氧化硅凝膠上的色譜分析(CH2Cl2-EtOAc(8:1))和從甲醇中結(jié)晶，得到2.12g呈紅色晶體的標題化合物，m.p.124～127℃。實施例A72、2，5，5-四甲基-3-(2-甲基-丙烯?；?-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物7)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(1.73g，11mmol)、三乙胺(1.7ml，12.1mmol)和4-二甲基氨基吡啶(67mg)在二氯甲烷(12ml)中的溶液內(nèi)，慢慢加進0～5℃的甲基丙烯酰氯(1.27g，12.1mmol)。在室溫下攪拌該混合物2h，然后用水(3×10ml)洗滌，在MgSO4上方干燥并蒸發(fā)去溶劑。從甲醇中重結(jié)晶殘余物，得到2.0g呈紅色晶體的標題化合物，m.p.93～96℃。MS對于C11H17N2O3[225.2]，測得M+＝226。中間體A)2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基，按以下文獻所述制備Todda等Bull.Chem.Soc.Jap.45，1802(1972)。實施例A82，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物4，2.7g，10mmol)在干二甲基甲酰胺(60ml)中的溶液內(nèi)，加進氫化鈉(0.46g，10.5mmol，55％，在礦物油內(nèi))并在40℃下攪拌該混合物1h。然后冷卻到3℃并慢慢加進炔丙基溴(1.35g，11mmol)。在室溫下攪拌該混合物2h。然后用水(250ml)稀釋。濾出沉淀物，經(jīng)干燥并在二氯甲烷-己烷中重結(jié)晶，得到2.8g呈紅色晶體的標題化合物，m.p.139～141℃。MS對于C16H25N3O3[307.4]，測得M+＝308。ATR-IR-C≡C-H在3253cm-1，>C＝O在1705cm-1。實施例A91，2-雙-(2，2，7，7，9，9-六甲基-4-氧代-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基-1，8-N-氧基)-乙烷-1，2-二酮(化合物9)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物4，2.4g，9mmol)、三乙胺(1.4ml，10mmol)和4-二甲基氨基吡啶(200mg)在二氯甲烷(25ml)中的溶液內(nèi)，慢慢加進5℃的草酰氯(0.51g，4mmol)。該混合物經(jīng)過在室溫下攪拌22h，然后用水(3×20ml)洗滌，在MgSO4上方干燥，然后蒸發(fā)去溶劑。從甲醇中重結(jié)晶殘余物，得到1.88g呈紅色晶體的標題化合物，m.p.195～197℃。MS對于C28H44N6O8[592.4]，測得MH+＝593。實施例A102，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物10)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(實施例7，中間體A，2.36g，15mmol)在干二甲基甲酰胺(15ml)中的溶液內(nèi)，加進氫化鈉(0.7g，15.75mmol，55％，在礦物油內(nèi))并在40℃下攪拌該混合物1.5h。然后冷卻到3℃并慢慢加入炔丙基溴(1.96g，16.5mmol)。在室溫下攪拌該混合物2h，然后用水(150ml)稀釋之。濾出沉淀物，經(jīng)干燥，并從二氯甲烷-己烷中重結(jié)晶，得到1.5g呈紅色晶體的標題化合物，m.p.119～121℃。MS對于C10H15N2O2[195.2]，測得MH+＝196。ATR-IR-C≡C-H在3233cm-1，>C＝O在1696cm-1。實施例A11聚(2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物11)A)非交聯(lián)聚合物用氬氣沖洗2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物10，1.952g，10mmol)在二甲基甲酰胺(20ml)中的溶液10min。然后加入催化劑，銠(降冰片二烯)硼(C6H5)4(52mg，0.1mmol，按以下文獻所述制備R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室溫和氬氣氛下攪拌該混合物17h。然后把它倒進甲醇(200ml)，攪拌2h，濾出橙色沉淀物，用甲醇洗滌并在50℃/100mbar下干燥72h，得到1.94g呈橙色粉末的標題聚合物。B)交聯(lián)聚合物用氬氣沖洗2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物10，2.93g，15mmol)和交聯(lián)劑N，N’-炔丙基草酰胺(74mg，0.45mmol，按以下文獻所述制備H.Reimlinger.JustusLiebigs.Ann.Chem.713,113(1968))在二甲基甲酰胺(25ml)中的溶液10min。然后加入催化劑，銠(降冰片二烯)硼(C6H5)4(77mg，0.15mmol，按以下文獻所述制備R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室溫和氬氣氛下攪拌該混合物20h。然后把紅色凝膠轉(zhuǎn)移進二氯甲烷(100ml)并攪拌4h。濾出橙色沉淀物，再分散在甲醇(100ml)中并攪拌4h。濾出橙色沉淀物，再分散在甲醇中，攪拌12h，濾出，用甲醇洗滌并在50℃/100mbar下干燥72h，得到2.94g呈橙色粉末的標題聚合物。ATR-IR非交聯(lián)聚合物無-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1；交聯(lián)聚合物無-C≡C-H吸收，>C＝O在1700cm-1。不存在單體(化合物10)中所觀察到的3233cm-1處的-C≡C-H吸收帶，說明已成功聚合。TGA(25～350℃，10℃/min，在氮氣氛下)非交聯(lián)聚合物在190℃以下實際上無失重，在200～350℃之間分解；交聯(lián)聚合物在190℃以下實際上無失重，在200～350℃之間分解。實施例A12聚(2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基)(化合物12)A)非交聯(lián)聚合物用氬氣沖洗2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8，1.537g，5mmol)在二甲基甲酰胺(10ml)中的溶液10min。然后加入催化劑，銠(降冰片二烯)硼(C6H5)4(52mg，0.1mmol，按以下文獻所述制備R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在40℃和氬氣氛下攪拌該混合物20h。然后把它倒進甲醇(250ml)，攪拌2h，濾出橙色沉淀物，用甲醇洗滌并在50℃/100mbar下干燥12h，得到1.49g呈橙色粉末的標題聚合物。B)交聯(lián)聚合物用氬氣沖洗2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8，3.074g，10mmol)和交聯(lián)劑N，N’-炔丙基草酰胺(49.2mg，0.3mmol，按以下文獻所述制備H.ReimlingerJustusLiebigs.Ann.Chem.713,113(1968))在二甲基甲酰胺(25ml)中的溶液15min。然后加入催化劑，銠(降冰片二烯)硼(C6H5)4(51mg，0.1mmol，按以下文獻所述制備R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室溫和氬氣氛下攪拌該混合物23h。把紅色凝膠轉(zhuǎn)移至水(400ml)中并攪拌3h。濾出沉淀物，再分散在甲醇(300ml)中并攪拌90h。濾出橙色沉淀物，用甲醇洗滌并在50℃/100mbar下干燥72h，得到2.9g呈橙色粉末的標題聚合物。ATR-IR非交聯(lián)聚合物無-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1；交聯(lián)聚合物無-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1。不存在單體(化合物8)中所觀察到的3253cm-1處的-C≡C-H吸收帶說明已成功聚合。TGA(25～350℃，10℃/min，在氮氣氛下)非交聯(lián)聚合物在210℃以下實際上無失重，在220～350℃之間分解；交聯(lián)聚合物在210℃以下實際上無失重，在220～350℃之間分解。實施例A133-(2-氯-乙基)-2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物13)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(4.7g，30mmol)在DMF(55ml)中的溶液內(nèi)，加進氫化鈉(55％，1.4g，32mmol)并在25℃下攪拌該反應(yīng)混合物2h。然后用冰冷卻該反應(yīng)混合物并慢慢喂進1-溴-2-氯乙烷(97％；6.65g，45mmol)。撤去冰浴并攪拌該反應(yīng)混合物過夜。加入乙醇(10ml)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮反應(yīng)混合物并在油泵上干燥殘余物。用色譜法(二氧化硅凝膠，己烷/乙酸乙酯為1/1)純化殘余物，得到2.0g呈橙色晶體的標題化合物，mp58～59℃。對于C9H16ClN2O2(219.69)，元素分析計算值為C，49.21％；H，7.34％；Cl，16.14％；N，12.75％；測定值為C，49.88％；H，7.38％；Cl，15.8％；N，12.63％.實施例A142，2，5，5-四甲基-3-乙烯基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物14)在3-(2-氯-乙基)-2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物13，1.0g，4.6mmol)在甲苯(10ml)中的攪拌溶液內(nèi)，在25℃慢慢加進甲醇鈉(5.4mol在MeOH中；0.92ml，5.0mmol)，用GLC監(jiān)控反應(yīng)進展。24h后再喂進甲醇鈉(5.4mol，在MeOH中；0.92ml，5.0mmol)并繼續(xù)攪拌又2天。將混合物濾過二氧化硅凝膠柱，蒸餾去溶劑并用色譜法(二氧化硅凝膠，己烷/乙酸乙酯為4/1)純化殘余物，得到0.4g呈橙色固體的標題化合物，mp76～78℃。MS對于C9H15N2O2(183.2)，測得M+＝183。B)應(yīng)用實施例縮寫工作電極WE；對電極CE；參比電極RE；標準甘汞電極SCE；標準氫電極NHE；陽極峰電勢Ep，a；mol/lM。循環(huán)伏安法(CV)—一般條件CV用三電極玻璃池(WE、CE、RE)和電腦控制恒電位儀進行，施加線性電勢掃描(見B.Schoellhorn等，NewJournalofChemistry，2006，30，430～434；CAN144441363)。記錄所用各化合物的多次CV掃描，取峰電勢的平均值。結(jié)果示于表2。CV-實驗條件A恒電位儀757VAComptrace(Metrohm)-0.1MBu4NBF4，2.6E-3M氮氧自由基，MeCN-鉑盤d＝5mm(WE)，鉑線(CE)，SCE(RE；相對于NHE為+0.244V)-0～1.2V(TEMPO)/0～2.0V，0.1V/s，25℃CV-實驗條件B恒電位儀VersaStatII(EG&G儀器公司)-0.1MBu4NBF4，2.7E-3M氮氧自由基，MeCN-鉑盤鉑線(CE)，Ag/AgCl/NaCl飽和(RE；相對于NHE為+0.194V)-0～1.2V(TEMPO)，0～2.0V，0.1V/s，25℃表2以上的CV實驗清楚地說明，本發(fā)明的咪唑啉酮化合物，與其它5環(huán)雜環(huán)化合物相比，具有可逆的氧化/還原循環(huán)。而且咪唑啉酮氮氧自由基比TEMPO有更高且可調(diào)的氧化電勢。權(quán)利要求1.容量提高的電能儲存設(shè)備，利用活性材料在正或負電極至少之一內(nèi)的可逆氧化/還原反應(yīng)循環(huán)中的電極反應(yīng)，所述活性材料包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元其中G是或而*表示化合價；An-是有機或無機酸的陰離子；M+是Li+；條件是式(I)的結(jié)構(gòu)單元不連接在1，3，5-三嗪環(huán)上。2.按照權(quán)利要求1的電能儲存設(shè)備，其中式(I)的結(jié)構(gòu)單元的通式為(a1)或式(a2)，或其中G是或R1、R2、R3和R4獨立地為C1-C6烷基，被-COOM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、F、Cl取代的C1-C6烷基，被-O-、-NR6-間隔的C1-C6烷基；或C5-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)亞烷基、C7-C9苯基烷基、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團其中M+是Li+；An-是有機或無機酸的陰離子；R6是C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基團R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團間隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；y是2～4的數(shù)；當(dāng)y是2時，E是二價基團＊-(CH2)n1-＊或其中n1是0～6的數(shù)，n2是0～4的數(shù)；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；當(dāng)y是3時，E是三價基團或當(dāng)y是4時，E是式的四價基團，其中*表示化合價。3.按照權(quán)利要求2的電能儲存設(shè)備，其中G是R1、R2、R3和R4獨立地為甲基、CF3或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團R6是C1-C6烷基或C2-C6烯基；R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基；y是2；E是二價基團其中n2是0～4的數(shù)；其中*表示化合價。4.按照權(quán)利要求1的電能儲存設(shè)備，其中式(I)的結(jié)構(gòu)單元是聚合物的重復(fù)單元而且其為式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)或其中R1、R2、R3和R4是甲基、或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團以及重復(fù)指數(shù)m是2～50,000的數(shù)。5.按照權(quán)利要求1的電能儲存設(shè)備，該設(shè)備是二次電池。6.按照權(quán)利要求1的電能儲存設(shè)備，其中電極反應(yīng)是在正電極中的電極反應(yīng)。7.按照權(quán)利要求1的電能儲存設(shè)備，其中活性材料包含10～100wt％含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物。8.按照權(quán)利要求1的電能儲存設(shè)備，其中活性材料的自旋濃度為至少1021spin/g。9.提供按照權(quán)利要求1的電能儲存設(shè)備的方法，該方法包括把權(quán)利要求1中定義的活性材料并入正或負電極至少之一內(nèi)。10.含按照權(quán)利要求1中式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為電能儲存設(shè)備中正或負電極至少之一內(nèi)活性材料的應(yīng)用。11.式(a1)或(a2)的化合物或其中G是或R1、R2、R3和R4獨立地為-COOH或-COO(C1-C6烷基)；或可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)或-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團間隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；R6是-H、C1-C6烷基、被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基團y是2～4的數(shù)；當(dāng)y是2時，E是二價基團＊-(CH2)n1-＊；或其中n1是0～6的數(shù)，n2是0～4的數(shù)；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；當(dāng)y是3時，E是三價基團或當(dāng)y是4時，E是式的四價基團，其中*表示化合價；條件是不包括下列化合物和12.按照權(quán)利要求11的化合物，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基，它們可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3或-O-COCH3取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-間隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；M+是Li+An-是有機或無機酸的陰離子；R6是-H、C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或基團y是2；E是二價基團其中n2是0～4的數(shù)；條件是不包括下列化合物和13.含式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)的重復(fù)單元的聚合物(b4)或(b5)其中R1、R2、R3和R4獨立地為甲基或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團以及重復(fù)指數(shù)m是2～50,000的數(shù)。全文摘要本發(fā)明涉及利用空間位阻咪唑啉酮氮氧自由基的氧化和還原循環(huán)作為活性元素的電能儲存設(shè)備，如電容器或二次電池。本發(fā)明的其它方面是提供這類能量儲存設(shè)備的方法，各化合物作為能量儲存設(shè)備中活性元素的用途及所選的新型咪唑啉酮氮氧自由基。文檔編號H01M4/60GK101512795SQ200780033744公開日2009年8月19日申請日期2007年9月3日優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日發(fā)明者P·尼斯瓦德巴,L·巴格農(nóng),M·弗里申請人:西巴控股有限公司