一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于精細(xì)有機(jī)化工領(lǐng)域。本發(fā)明將雙(羥乙基)雙咪唑啉衍生物和亞硫酰氯按摩爾比1:2～3混合，低溫?cái)嚢?～1.5小時(shí)后回流反應(yīng)30min，蒸餾，得到二(氯乙基)雙咪唑啉衍生物；將二(氯乙基)雙咪唑啉衍生物與硫氰酸鈉按摩爾比1:2.1～2.3混合，加入去離子水，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)30min后升溫至60℃，繼續(xù)反應(yīng)30min，冷卻，分離出有機(jī)相，洗滌后干燥，得到二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑。在咪唑啉分子中引入硫氰基以后，增加了分子中可與金屬配位的N和S原子的數(shù)量，提高了藥劑的緩蝕性能，同時(shí)又增加了殺菌性能，是一種殺菌緩蝕劑。
【專利說明】
一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑 及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 咪唑啉類緩蝕劑在油田管道防腐中已得到了廣泛應(yīng)用。眾所周知，二硫氰基甲烷 是一種高效殺藻殺菌劑。將硫氰基引入到咪唑啉分子結(jié)構(gòu)中可形成的一類含氮、含硫的新 型殺菌緩蝕劑。由于該物質(zhì)分子中增加了可與金屬配位的N及S原子數(shù)量，使藥劑在金屬表 面可形成更好的吸附膜，從而對金屬具有更好的保護(hù)效果，同時(shí)，硫氰基在咪唑啉分子中的 引入，增加了該類化合物的殺菌性能，該類藥劑是一種新型的多功能水處理劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的首要目的在于提供一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑。該類藥劑通過在 咪唑啉分子結(jié)構(gòu)中引入二個(gè)硫氰基，增加了分子中可與金屬配位的N、S原子的數(shù)量，增加了 與金屬表面的配位能力，從而形成更緊密而牢固的吸附膜，減小了金屬腐蝕速率，達(dá)到金屬 防腐的目的，同時(shí)，二硫氰基化合物還可作為水中的藻類和細(xì)菌的殺菌劑，緩蝕和殺菌協(xié)同 增效的作用，減少了藥劑的使用量，降低處理費(fèi)用。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的再一目的在于提供所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑，其分 子結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007
[0008
[0009] 所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 將雙（羥乙基）雙咪唑啉衍生物和亞硫酰氯按摩爾比1: 2~3混合，0-5°C攪拌1~ 1.5小時(shí)后回流反應(yīng)30min，蒸餾，得到二(氯乙基)雙咪唑啉衍生物;將所述的二(氯乙基)雙 咪唑啉衍生物、硫氰酸鈉與去離子水按摩爾比1: 2.1~2.3 : 20~30混合，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng) 30min后升溫至60°C，繼續(xù)反應(yīng)30min，冷卻，分離出有機(jī)相，洗滌后真空干燥，得到二硫氰基 雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑。
[0011 ] 所述的雙(輕乙基)雙咪唑啉衍生物優(yōu)選為1，4-二[V -(β-羥乙基)U米唑啉基] 苯、1，8_二[V _(β_羥乙基)-2^咪唑啉基]辛烷、1，4_二[V _(β_羥乙基)-2^咪唑啉基]丁 烷或2，6-二[1' -(β-羥乙基)-2'-咪唑啉基]吡啶。
[0012] 所述的分離優(yōu)選在分液漏斗中進(jìn)行。
[0013] 所述的洗滌優(yōu)選采用除鹽水洗滌一次。
[0014] 所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑可以應(yīng)用于抑制碳鋼金屬的腐蝕、大 腸桿菌和氧化亞鐵硫桿菌。
[0015] 所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑在酸性水介質(zhì)中可以有效抑制碳鋼 金屬的腐蝕。
[0016] 所述的酸性水介質(zhì)優(yōu)選為5 % HCl溶液。
[0017] 所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑在水介質(zhì)中可以有效抑制大腸桿菌 和氧化亞鐵硫桿菌。
[0018] 本發(fā)明所涉及的反應(yīng)方程式為：
[0019]
[0020]
[0021] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:本發(fā)明基于硫氰酸鹽和咪唑啉類 化合物對碳鋼的良好緩蝕性能，將二個(gè)硫氰基和咪唑啉的分子片段銜接在一個(gè)分子中。在 咪唑啉分子中引入硫氰基以后，既增加了分子中可與金屬配位的N和S原子的數(shù)量，增強(qiáng)了 與金屬表面的配位絡(luò)合能力，從而提高對金屬的保護(hù)性能，提高了藥劑的緩蝕性能；同時(shí)又 增加了藥劑的殺菌性能，是一種殺菌緩蝕劑，為該類藥劑提供了廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0023] 實(shí)施例1
[0024]在配有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入30.2g(0.1mol) 1，4-二[V -(β-羥乙基)-2'-咪唑啉基]苯，緩慢攪拌下，滴加35.7g(0.3mol)氯化亞砜，室溫下攪拌反應(yīng) Ih后，回流反應(yīng)30min，減壓回收過量的氯化亞砜，得到1，4_二[?Μβ-氯乙基)-2^米唑啉 基]苯中間體；
[0025]在上述反應(yīng)器中加入3mol去離子水，35-40 °C攪拌使有機(jī)物充分溶解，滴加20ml溶 有17.98(0.22111〇1)硫氰酸鈉水溶液，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)301^11，升溫至60°(：，繼續(xù)反應(yīng)301^11， 冷卻，用分液漏斗分離出有機(jī)相，再用除鹽水洗滌一次，分出有機(jī)相真空干燥，得到1，4_二 [V _(β_硫氰基乙基)-2?米唑啉基]苯殺菌緩蝕劑，重33.6g，收率87.3%。
[0026] 實(shí)施例2
[0027]按實(shí)施例1所述方法，用2，6-二[IMβ-羥乙基）-2夂咪唑啉基]吡啶替代1，4-二 [V - (β-羥乙基)-2?米唑啉基]苯，獲得2，6-二[IMβ-硫氰基乙基)H米唑啉基]吡啶殺 菌緩蝕劑，產(chǎn)物重31.5g，收率81.7%。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 按實(shí)施例1所述方法，用1，8-二[IM β-羥乙基）-2夂咪唑啉基]辛烷替代1，4-二
[I' -(β-羥乙基)I -咪唑啉基]苯，獲得I，8-二[I^(β-硫氰基乙基)I -咪唑啉基]辛烷殺 菌緩蝕劑，產(chǎn)物重33. Hg，收率78.9 %。
[0030] 實(shí)施例4
[0031]按實(shí)施例1所述方法，用1，4-二[IM β-羥乙基）-2夂咪唑啉基]丁烷替代1，4-二 [V - (β-羥乙基)-2?米唑啉基]苯，獲得1，4-二[IMβ-硫氰基乙基)-2?米唑啉基]丁烷殺 菌緩蝕劑，產(chǎn)物重31. Og，收率85.1 %。
[0032]本發(fā)明所得的二硫氰基雙咪唑啉衍生物可在金屬表面形成良好的吸附膜，有利于 金屬的腐蝕防護(hù)，同時(shí)，還具有對大腸桿菌和氧化亞鐵硫桿菌殺滅作用。下面只是考慮油田 管道防腐和鍋爐酸洗防腐進(jìn)行了緩蝕試驗(yàn)。由于油田管道主要是Ν80鋼材，鍋爐酸洗系統(tǒng)主 要金屬材質(zhì)是Q235碳鋼，故采用不同的金屬材料來模擬實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)二硫氰基雙咪唑啉衍生 物的緩蝕性能。用實(shí)施例1制得的1，4-二[1' -(β-硫氰基乙基)1 -咪唑啉基]苯和實(shí)施例3 制得的1，8-二[?Μβ-硫氰基乙基)-2^米唑啉基]辛烷做緩蝕劑。向1000ml 5%HC1溶液中 分別加入0.3 %二硫氰基雙咪唑啉衍生物緩蝕劑，分別將Q235碳鋼片和N80鋼片懸掛在鹽酸 溶液中，恒溫水浴65°C，放置6h后，測量加入緩蝕劑和未加入緩蝕劑時(shí)，鋼片的質(zhì)量變化計(jì) 算出緩蝕率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1所示：
[0033]表1藥劑緩蝕性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0034]
[0035]采用逐級稀釋和平皿活菌計(jì)數(shù)法評定了藥劑對大腸桿菌的殺菌性能。采用《GBT 14643.6-2009工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測定方法第6部分:鐵細(xì)菌的測定MPN法》評定藥劑 的對氧化亞鐵硫桿菌的殺菌能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表2所不：
[0036]表2藥劑殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0037]
[0038] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二硫氰基雙咪挫啉殺菌緩蝕劑，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式如下：其中:Z = -(CH2)n-=4或 8。2. 權(quán)利要求1所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟:將雙(羥乙基)雙咪唑啉衍生物和亞硫酰氯按摩爾比1:2~3混合，0-5 °C攪拌1~1.5小 時(shí)后回流反應(yīng)30min，蒸餾，得到二（氯乙基)雙咪唑啉衍生物;將所述的二(氯乙基)雙咪唑 啉衍生物、硫氰酸鈉與去離子水按摩爾比1: 2.1~2.3: 20~30混合，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)30min 后升溫至60°C，繼續(xù)反應(yīng)30min，冷卻，分離出有機(jī)相，洗滌后真空干燥，得到二硫氰基雙咪 唑啉衍生物殺菌緩蝕劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，所述 的雙(羥乙基)雙咪唑啉衍生物為1，4_二[V _(β_羥乙基)-27 -咪唑啉基]苯、1，8_二[V -(β-羥乙基)1 -咪唑啉基]辛烷、1，4-二[1' - (β-羥乙基)-2'-咪唑啉基]丁烷或2，6-二[1' - (β-羥乙基)-2'-咪唑啉基]吡啶。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，所述 的分離在分液漏斗中進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二硫氰基雙咪唑啉殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，所述 的洗滌采用除鹽水洗滌一次。6. 權(quán)利要求1所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑應(yīng)用于抑制碳鋼金屬的腐 蝕、大腸桿菌和氧化亞鐵硫桿菌。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑的應(yīng)用，其特征在于，所 述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑在酸性水介質(zhì)中抑制碳鋼金屬的腐蝕。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑的應(yīng)用，其特征在于，所 述的二硫氰基雙咪唑啉衍生物殺菌緩蝕劑在水介質(zhì)中抑制大腸桿菌和氧化亞鐵硫桿菌。
【文檔編號】C07D233/06GK105859626SQ201610211500
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月5日
【發(fā)明人】袁斌, 陳宇文, 呂松, 區(qū)韻瑩
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)