專利名稱：聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、絕緣電線以及線圈的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、絕緣電線以及線圈。
背景技術：
以往已知有具有使用聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料而形成的絕緣覆膜的絕緣電線(例如參照專利文獻I)。聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料為以大致各半的比率包含酰胺基和酰亞胺基的耐熱性、機械特性、耐水解性等優(yōu)異的耐熱高分子樹脂。聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料一般通過在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等極性溶劑中的 4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與偏苯三酸酐(TMA)這樣的主要二成分的脫羧反應(decarboxylation reaction)而生成。作為聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的制造方法，例如已知有異氰酸酯法、酰氯法等，但是從制造生產(chǎn)率的觀點考慮一般使用異氰酸酯法。另外，為了將聚酰胺酰亞胺樹脂的特性改性，存在有將芳香族二胺和芳香族三羧酸酐在50/10(Γ80/100的酸過量下進行反應后，用二異氰酸酯成分合成聚酰胺酰亞胺樹脂的方法(例如參照專利文獻2)。另一方面，聚酰胺酰亞胺樹脂的缺點之一可列舉出介電常數(shù)高，在用作絕緣電線的絕緣覆膜的材料的情況下容易產(chǎn)生局部放電。該高的介電常數(shù)的原因在于聚酰胺酰亞胺樹脂中所含的極性大的酰胺基和酰亞胺基的存在，因此為了減低聚酰胺酰亞胺樹脂分子的每個重復單元中的酰胺基和酰亞胺基的數(shù)量，已知有使用分子量大的單體作為聚酰胺酰亞胺樹脂的原料的方法(例如參照專利文獻3)。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利第3496636號公報專利文獻2 :日本專利第2897186號公報專利文獻3 :日本特開2009-161683號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，減低聚酰胺酰亞胺樹脂中的極性大的酰胺基和酰亞胺基的數(shù)量時，聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料在溶劑中的溶解性容易降低，容易發(fā)生樹脂的固化或析出。在發(fā)生了聚酰胺酰亞胺樹脂的固化或析出的情況下，存在有聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的涂布作業(yè)性大大降低的可能。作為此問題的對策，雖然可考慮減小聚酰胺酰亞胺樹脂的不揮發(fā)成分濃度，但是減小樹脂的不揮發(fā)成分濃度時，則為了獲得與以往同等的厚度的絕緣覆膜而需要增加涂布涂料的次數(shù)，成本增加。予以說明，在使用不大幅增加成本的程度的不揮發(fā)成分濃度(20質(zhì)量％以上)的聚酰胺酰亞胺樹脂的情況下，在溫度30°C、濕度50%的環(huán)境下至少30分鐘以上必須抑制樹脂的固化、析出。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供可形成耐局部放電特性優(yōu)異的絕緣覆膜并且涂布作業(yè)性及性價比優(yōu)異的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、及使用其形成的絕緣電線、以及使用該絕緣電線形成的線圈。用于解決問題的方案(I)根據(jù)本發(fā)明的一個方式，為了實現(xiàn)上述目的而提供一種聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其包含具有熱交聯(lián)性反應基的聚酰胺酸和具有熱交聯(lián)性反應基的酰胺化合物。該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，前述聚酰胺酸為至少以二胺成分、四羧酸二酐、以及交聯(lián)劑為原料而合成的酸。前述交聯(lián)劑具有氨基或酸酐基、以及熱交聯(lián)性反應基。另外，前述酰胺化合物為至少以羧酸化合物和二異氰酸酯成分為原料而合成的化合物。前述羧酸化合物具有能與前述聚酰胺酸中所含的前述交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應的熱交聯(lián)性反應基。
(2)上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，前述酰胺化合物優(yōu)選在分子內(nèi)包含酰亞胺基。(3)上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，前述酰胺化合物優(yōu)選為至少以前述羧酸化合物、前述二異氰酸酯成分、以及偏苯三酸酐為原料而合成的化合物。(4)上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，優(yōu)選前述酰胺化合物的數(shù)均分子量Mn為5000以下。(5)上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，優(yōu)選前述聚酰胺酸與前述酰胺化合物的重量比為99 Γ30 70ο(6)上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，優(yōu)選前述交聯(lián)劑為具有雙鍵或三鍵不飽和鍵作為熱交聯(lián)性反應基的化合物。(7)上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，優(yōu)選前述交聯(lián)劑為馬來酸酐。(8)上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，優(yōu)選前述聚酰胺酸的末端為酸酐基末端。(9)上述聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，優(yōu)選前述聚酰胺酸的末端為氨基末端。(10)另外，根據(jù)本發(fā)明的其它的方式，提供一種絕緣電線，其包含導體，以及在前述導體上或在前述導體上的其它的覆膜上使用上述(I廣(9)中任一項所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料而形成的絕緣覆膜。(11)另外，根據(jù)本發(fā)明的其它的方式，提供一種線圈，其使用上述(10)所述的絕緣電線而形成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的一個方式可提供可形成耐局部放電特性優(yōu)異的絕緣覆膜并且涂布作業(yè)性及性價比優(yōu)異的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、及使用其形成的絕緣電線、以及使用該絕緣電線形成的線圈。


圖I :本發(fā)明的實施方式的絕緣電線的剖視圖。符號說明I絕緣電線
10 導體11絕緣覆膜
具體實施例方式[實施方式]本實施方式的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料通過涂布、燒附于銅等導體上，或?qū)w上的其它的覆膜上，可形成絕緣電線的絕緣覆膜。作為絕緣電線的導體，可使用圓線、扁平(平角)線等多種多樣的形狀的導體。另夕卜，也可在該絕緣覆膜的上下使用用于提高密合性的密合層等其它的覆膜，另外也可絕緣覆膜之上設置自身潤滑層、自身熔接層。
另外，聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料即使在薄膜、基板等的除了導線以外的部件之上涂布、燒附的情況下也可形成絕緣覆膜。圖I表示實施方式的絕緣電線的剖面的一個例子。本實施方式的絕緣電線I具有導體10和將導體10被覆的絕緣覆膜11。(聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料)實施方式的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料包含各自具有熱交聯(lián)性反應基的聚酰胺酸以及酰胺化合物。因此，通過將聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料涂布到導體時的加熱處理，從而在溶劑干燥的同時在聚酰胺酸的熱交聯(lián)性反應基與酰胺化合物的熱交聯(lián)性反應基之間引發(fā)交聯(lián)反應，形成聚酰胺酰亞胺樹脂。聚酰胺酸至少以二胺成分(A)、四羧酸二酐(B)、以及交聯(lián)劑(C)為原料而合成。交聯(lián)劑(C)具有氨基或酸酐基、以及熱交聯(lián)性反應基。因此，聚酰胺酸具有熱交聯(lián)性反應基。酰胺化合物至少以羧酸化合物(D)和二異氰酸酯成分(E)為原料而合成。羧酸化合物(D)具有可與聚酰胺酸中所含的交聯(lián)劑(C)進行交聯(lián)反應的熱交聯(lián)性反應基。因此，酰胺化合物具有熱交聯(lián)性反應基。關于聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，為了將分子的每個重復單元中的酰胺基和酰亞胺基的數(shù)量減低而將介電常數(shù)抑制為低，優(yōu)選以分子量大的單體為原料而形成。例如，二胺成分(A)以及二異氰酸酯成分(E)優(yōu)選包含3個以上的苯環(huán)。(聚酰胺酸)如上述那樣，本實施方式的聚酰胺酸至少以二胺成分(A)、四羧酸二酐(B)、以及交聯(lián)劑(C)為原料而合成。交聯(lián)劑(C)具有氨基或酸酐基、以及熱交聯(lián)性反應基。另外，也可合用不妨礙聚酰胺酰亞胺樹脂的合成反應的溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y -丁內(nèi)酯、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮而合成聚酰胺酸。另外，也可利用這些溶劑將溶液稀釋。也可為了稀釋而合用芳香族烷基苯類等。但是，在存在有使聚酰胺酰亞胺樹脂的溶解性降低的可能的情況下，需要注意。作為二胺成分(A)，可使用I, 4- 二氨基苯(PPD)U, 3- 二氨基苯(MPD)、4，4，- 二氨基二苯基甲烷(DAM)、4，4’ -二氨基二苯基醚(ODA)、3，3’ - 二甲基-4，4’ -二氨基聯(lián)苯、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(m-TB)、2，2’ -雙(二氟甲基)-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ -雙(4-氨基苯基)硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基-N-苯甲酰苯胺、9，9-雙(4-氨基苯基)芴(FDA)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)等。另外，可使用或合用這些二胺成分的氫化合物、鹵化物、異構(gòu)體等。作為四羧酸二酐(B)，可使用均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3，4，4，- 二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4，-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4’ _(2，2-六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐^FDA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)等。另外，也可根據(jù)需要合用丁烷四羧酸二酐、5- (2，5- 二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、或?qū)ι鲜龅乃聂人岫M行加氫而得到的脂環(huán)式四羧酸二酐類等。作為具有氨基或酸酐基、以及熱交聯(lián)性反應基的交聯(lián)劑(C)，可使用具有雙鍵、三 鍵的不飽和鍵作為熱交聯(lián)性反應基的化合物，例如，4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、納迪克酸酐。在交聯(lián)劑(C)所具有的氨基或酸酐基的作用下，可向聚酰胺酸中導入熱交聯(lián)性反應基。因此，上述的交聯(lián)劑具有氨基的情況下需要使聚酰胺酸的末端為酸酐基末端，上述的交聯(lián)劑具有酸酐基的情況下需要使聚酰胺酸的末端為氨基末端。通過使合成聚酰胺酸時的二胺成分(A)與四羧酸二酐(B)的加料摩爾比不為I，使想配置于末端的一方的成分稍稍過量，從而可選擇酸酐基末端或氨基末端。過量率根據(jù)聚酰胺酸的目標分子量、涂料特性、覆膜特性而調(diào)整即可。(酰胺化合物)如上述那樣，本實施方式的酰胺化合物至少以羧酸化合物(D)和二異氰酸酯成分(E)為原料而合成。羧酸化合物(D)具有可與聚酰胺酸中所含的交聯(lián)劑(C)進行交聯(lián)反應的熱交聯(lián)性反應基。例如，僅將羧酸化合物(D)和二異氰酸酯成分(E)作為酰胺化合物的構(gòu)成原料，以它們的摩爾比大致為2 1而合成的情況下，形成具有各2個熱交聯(lián)性反應基和酰胺鍵的酰胺化合物。使用酰胺化合物作為聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的原料，從而向由聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料形成的絕緣電線的絕緣覆膜導入酰胺骨架。例如，交聯(lián)劑(C)的熱交聯(lián)性反應基為雙鍵或三鍵的情況下，羧酸化合物⑶的熱交聯(lián)性反應基為雙鍵或三鍵。由具有雙鍵或三鍵的羧酸化合物(D)和二異氰酸酯成分(E)通過脫羧反應而生成酰胺鍵，可獲得具有雙鍵或者三鍵的酰胺化合物。作為羧酸化合物(D)，可使用將4-乙烯基苯甲酸或其異構(gòu)體、4-氨基苯乙烯或其異構(gòu)體或者4-乙炔基苯胺或其異構(gòu)體與偏苯三酸酐以摩爾比I :1進行脫水酰亞胺化反應而獲得的羧酸化合物。另外，可使用將4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐那樣的具有酸酐基以及熱交聯(lián)性反應基的化合物與4-氨基苯甲酸或其異構(gòu)體以摩爾比I :1進行脫水酰亞胺化反應而獲得的羧酸化合物。但是，羧酸化合物(D)的交聯(lián)反應末端的取代基、熱交聯(lián)性反應基與羧酸之間的骨架等涉及多種，因此不受限于這些。
羧酸化合物(D)通過使用具有熱交聯(lián)性反應基及氨基的化合物(例如4-氨基苯乙烯)來合成時，將該化合物和具有羧酸以及酸酐基的化合物(例如偏苯三酸酐)在溶劑中在約14(T20(TC左右進行加熱脫水而酰亞胺化。羧酸化合物(D)通過以具有熱交聯(lián)性反應基及酸酐基的化合物(例如4-乙炔基鄰苯二甲酸酐)為原料來合成時，將該化合物和具有羧酸以及氨基的化合物(例如4-氨基苯甲酸)在溶劑中在約14(T200°C左右進行加熱脫水而酰亞胺化。另外，也可合用不妨礙聚酰胺酰亞胺樹脂的合成反應的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y -丁內(nèi)酯、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMP)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮而合成羧酸化合物(D)。另外，也可用這些溶劑將溶液稀釋。予以說明，上述的羧酸化合物(D)的合成法不過是一個例子，不受限于它們。作為二異氰酸酯成分(E)，除了可使用4，4’- 二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)之外，還可使用通常使用的甲苯撐二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、二苯基砜二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯或它們的異構(gòu)體、多聚物。另外，可根據(jù)需要使用或合用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類，對上述的芳香族二異氰酸酯進行加氫而得到的脂環(huán)式二異氰酸酯類或它們的異構(gòu)體。另外，作為二異氰酸酯成分(E),例如可使用2，2-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷(BIPP)、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]砜(BIPS)、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]醚(BIPE)、芴二異氰酸酯(FDI)、4，4’ -雙(4-異氰酸酯苯氧基)聯(lián)苯、1，4-雙(4-異氰酸酯苯氧基)苯、或它們的異構(gòu)體。它們的制造方法沒有特別限定，但是使用了光氣的方法是工業(yè)上最適當?shù)?，是?yōu)選的。予以說明，為了減低介電常數(shù)、提高樹脂組合物的透明性，也可根據(jù)需要合用脂環(huán)式原料，但是存在招致耐熱性的降低的可能，因此配合量、化學結(jié)構(gòu)方面需要考量。作為由羧酸化合物(D)和二異氰酸酯成分(E)合成具有熱交聯(lián)性反應基的酰胺化合物的方法，存在有將這些羧酸化合物(D)和二異氰酸酯成分(E)在溶劑中在6(Tl40°C左右進行加熱攪拌的方法。由羧酸化合物(D)的羧酸和二異氰酸酯成分(E)的異氰酸酯基引發(fā)脫羧反應，形成酰胺鍵。另外，也可合用不妨礙聚酰胺酰亞胺樹脂的合成反應的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮而合成酰胺化合物。另外，也可用這些溶劑將溶液稀釋。另外，本實施方式的酰胺化合物優(yōu)選在其分子內(nèi)包含酰亞胺基。通過使具有熱交聯(lián)性反應基的酰胺化合物包含酰亞胺基，可提高聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料在涂布、燒附后的絕緣覆膜的機械特性。作為向酰胺化合物中導入酰亞胺基的方法，存在有如上述那樣使用包含酰亞胺基的物質(zhì)作為羧酸化合物(D)的方法。將該羧酸化合物(D)和二異氰酸酯成分(E)以摩爾比為大致2 1而反應的情況下，生成的酰胺化合物中包含2個酰亞胺基。另外，作為其它的酰亞胺基的導入方法，存在有在羧酸化合物(D)和二異氰酸酯成分(E)之外還將四羧酸二酐用作原料的方法。例如，將羧酸化合物(D)、二異氰酸酯成分(E)、以及四羧酸二酐以摩爾比為大致2 2 1進行配合，在溶劑中在6(Tl40°C加熱，從而在羧酸與異氰酸酯基之間、酸酐基與異氰酸酯基之間引發(fā)脫羧反應，分別生成酰胺鍵和酰亞胺鍵。作為該四羧酸二酐，可使用均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’ 4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3，4，4，_ 二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’ _氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’ 4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4’ _(2，2-六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐^FDA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)等。另外，可根據(jù)需要使用丁烷四羧酸二酐、5- (2，5- 二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、或?qū)ι鲜龅乃聂人岫M行加氫而得到的脂環(huán)式四羧酸二酐類等。另外，也可合用它們之中的多種四羧酸二酐。另外，本實施方式的酰胺化合物優(yōu)選為以羧酸化合物(D)、二異氰酸酯成分(E)、以及偏苯三酸酐(TMA)為原料而合成的化合物。通過使二異氰酸酯成分(E)和偏苯三酸酐進行反應，可獲得與由異氰酸酯法獲得的含有酰胺基和酰亞胺基的聚酰胺酰亞胺同樣的骨架。進一步通過使羧酸化合物(D)在末端反應，可生成具有熱交聯(lián)性反應基的酰胺化合物?！?br> 例如，將羧酸化合物(D)、二異氰酸酯成分(E)、以及偏苯三酸酐以摩爾比為大致2 5 :4而配合，在溶劑中在6(T14(TC進行加熱從而引發(fā)脫羧反應，生成具有酰胺基和酰亞胺基的酰胺化合物。關于配合比，可兼顧酰亞胺基和酰胺基的含量、由聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料形成的絕緣覆膜與導體的密合性、機械特性、以及酰胺化合物在溶劑中的溶解性而進行調(diào)整。相對于羧酸化合物(D)，二異氰酸酯成分(E)、偏苯三酸酐多時，聚酰胺酰亞胺樹脂的特性顯現(xiàn)，成為與導體的密合性、耐熱性優(yōu)異的覆膜。然而，在此情況下，由于氨基化合物在溶劑中的溶解性降低，因此在聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料吸收水分時樹脂變得易于固化、析出。作為用于該合成的溶劑，也可合用不妨礙聚酰胺酰亞胺樹脂的合成反應的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y -丁內(nèi)酯、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮而合成酰胺化合物。另外，也可用這些溶劑將溶液稀釋。另外，本實施方式的酰胺化合物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為5000以下。聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料吸收水分時，為了抑制樹脂的固化、析出，不僅需要提高聚酰胺酸而且需要提高酰胺化合物的溶解性，因此要求酰胺化合物的數(shù)均分子量Mn為5000以下。數(shù)均分子量Mn大于5000的情況下，具有熱交聯(lián)性反應基的酰胺化合物的溶解性降低。進一步，數(shù)均分子量Mn更優(yōu)選為3000以下。予以說明，酰胺化合物的數(shù)均分子量Mn可使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定裝置(洗提液N-甲基-2-吡咯烷酮)而測定。另外，本實施方式的聚酰胺酸與酰胺化合物的重量比優(yōu)選為99 Γ30 70(比的值為3/7、9)。聚酰胺酸與酰胺化合物的重量比的值大于99的情況下，難以獲得聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料的源自酰胺化合物的密合性等特性，另外，重量比的值小于3/7的情況下，由于溶解性的差的酰胺化合物，因此涂料吸收水分時，容易發(fā)生樹脂的固化、析出。進一步，重量比更優(yōu)選為95 Γ80 20(比的值為4、5)。(實施方式的效果)本實施方式的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料通過具有上述的結(jié)構(gòu)，即使在分子的每個重復單元中的酰胺基和酰亞胺基的數(shù)量少的情況下，也難以發(fā)生吸收了水分時的樹脂的固化及析出。由此，特別是在夏季、雨季等的氣溫、濕度高的時期等時，也可有效抑制樹脂的固化、析出，也不需要用于調(diào)整溫度、濕度的設備、工夫，也可控制成本的增加。即，本實施方式的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料可形成耐局部放電特性優(yōu)異的絕緣覆膜，且涂布作業(yè)性及性價比優(yōu)異。另外，使用該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，可以以低成本形成具有耐局部放電特性優(yōu)異的絕緣覆膜的絕緣電線。予以說明，這樣的絕緣電線例如可用于形成構(gòu)成電動機、發(fā)電機等電力機械的線圈。實施例通過以下的實施例廣7和比較例廣3所示的方法而制作聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其后，對各個聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，評價了吸收水分時的樹脂的固化的容易度。 (實施例I)首先，準備安裝有攪拌機、氮氣流入管、溫度計、冷凝管、水分定量接受器的燒瓶，在燒瓶中將4-氨基苯甲酸37. 3g、I, 2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐41. 3g與作為共沸溶劑的二甲苯30g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g。然后，在180°C對溶液進行攪拌，將產(chǎn)生的水分和二甲苯排除到體系外，從而獲得了包含作為實施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反應液。接著，將反應液冷卻至60°C，然后將作為實施方式的二異氰酸酯成分(E)的4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯40. 8g投入于燒瓶中，在130°C攪拌I小時，進一步在140°C攪拌I. 5小時，合成了具有反應性末端基的酰胺化合物。另外，在另一燒瓶中，將作為實施方式的二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷502. lg、作為實施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐565. 9g、作為實施方式的交聯(lián)劑(C)的馬來酸酐26. 7g加入N-甲基-2-吡咯烷酮2778g中并攪拌，合成了具有反應性末端基的聚酰胺酸。其后，通過混合這些聚酰胺酸的反應液和酰胺化合物的反應液，獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。(實施例2)首先，在燒瓶中，將4-氨基苯甲酸33. 6g、I, 2，3，6_四氫鄰苯二甲酸酐37. 2g與作為共沸溶劑的二甲苯30g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g。然后，在180°C對溶液進行攪拌，將產(chǎn)生的水分和二甲苯排除到體系外，從而獲得了包含作為實施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反應液。接著，將反應液冷卻至60°C，然后將作為實施方式的二異氰酸酯成分(E)的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯128. 6g和作為三羧酸酐的偏苯三酸酐70. 5g與N-甲基-2-批咯烷酮327. 2g—同投入于燒瓶中，在130°C攪拌I小時，進一步在140°C攪拌I. 5小時，合成了具有反應性末端基的酰胺化合物。另外，在另一燒瓶中，將作為實施方式的二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷45L9g、作為實施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐509. 3g、作為實施方式的交聯(lián)劑(C)的馬來酸酐24g加入N-甲基-2-吡咯烷酮2533g中并攪拌，合成了具有反應性末端基的聚酰胺酸。
其后，通過混合這些聚酰胺酸的反應液和酰胺化合物的反應液，獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。(實施例3)首先，在燒瓶中，將4-氨基苯甲酸33. 6g、I, 2，3，6_四氫鄰苯二甲酸酐37. 2g與作為共沸溶劑的二甲苯20g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮200g。然后，在180°C對溶液進行攪拌，將產(chǎn)生的水分和二甲苯排除到體系外，從而獲得了包含作為實施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反應液。接著，將反應液冷卻至60°C，然后將作為實施方式的二異氰酸酯成分(E)的4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯189. 9g和作為三羧酸酐的偏苯三酸酐117. 6g與N-甲基-2-吡咯烷酮600g—同投入于燒瓶中，在130°C攪拌I小時，進一步在140°C攪拌I. 5小時，合成了具有反應性末端基的酰胺化合物。另外，在另一燒瓶中，將作為實施方式的二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基 苯基)丙烷451. 9g、作為實施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐509. 3g、作為實施方式的交聯(lián)劑(C)的馬來酸酐24. Og加入N-甲基-2-吡咯烷酮2639g中并攪拌，合成了具有反應性末端基的聚酰胺酸。其后，通過混合這些聚酰胺酸的反應液和酰胺化合物的反應液，從而獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。(實施例4)首先，在燒瓶中，將4-氨基苯乙烯23. 8g、作為三羧酸酐的偏苯三酸酐38. 4g與作為共沸溶劑的二甲苯30g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g。然后，在180°C對溶液進行攪拌，將產(chǎn)生的水分和二甲苯排除到體系外，從而獲得了包含作為實施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反應液。接著，將反應液冷卻至60°C，然后將作為實施方式的二異氰酸酯成分(E)的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯150. Ig和偏苯三酸酐96. Ig與N-甲基-2-吡咯烷酮300g一同投入于燒瓶中，在130°C攪拌I小時，進一步在140°C攪拌I. 5小時，合成了具有反應性末端基的酰胺化合物。另外，在另一燒瓶中，將作為實施方式的二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷369. 2g、作為實施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐416. lg、作為實施方式的交聯(lián)劑(C)的馬來酸酐19. 6g加入N-甲基-2-吡咯烷酮2231g中并攪拌，合成了具有反應性末端基的聚酰胺酸。其后，通過混合這些聚酰胺酸的反應液和酰胺化合物的反應液，從而獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。(實施例5)首先，在燒瓶中，將4-氨基苯乙烯16. 7g、作為三羧酸酐的偏苯三酸酐26. 9g與作為共沸溶劑的二甲苯30g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g。然后，在180°C對溶液進行攪拌，將產(chǎn)生的水分和二甲苯排除到體系外，從而獲得了包含作為實施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反應液。接著，將反應液冷卻至60°C，然后將作為實施方式的二異氰酸酯成分(E)的4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯175. 2g和偏苯三酸酐121g與N-甲基-2-吡咯烷酮300g —同投入于燒瓶中，在130°C攪拌I小時，進一步在140°C攪拌I. 5小時，合成了具有反應性末端基的酰胺化合物。另外，在其它的燒瓶中，將作為實施方式的二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷258. 4g、作為實施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐291. 3g、作為實施方式的交聯(lián)劑(C)的馬來酸酐13. 7g加入N-甲基-2-吡咯烷酮1700g中并攪拌，合成了具有反應性末端基的聚酰胺酸。其后，通過混合這些聚酰胺酸的反應液和酰胺化合物的反應液，從而獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。(實施例6)首先，在燒瓶中，將4-氨基苯乙烯119. 2g、作為三羧酸酐的偏苯三酸酐192. Ig與作為共沸溶劑的二甲苯50g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮500g。然后，在180°C對溶液進行攪拌，將產(chǎn)生的水分和二甲苯排除到體系外，從而獲得了包含作為實施方式的羧酸化·合物(D)的羧酸化合物的反應液。接著，將反應液冷卻至60°C，然后將作為實施方式的二異氰酸酯成分(E)的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯373. 4g和偏苯三酸酐192. Ig與N-甲基-2-吡咯烷酮600g一同投入于燒瓶中，在130°C攪拌I小時，進一步在140°C攪拌I. 5小時，合成了具有反應性末端基的酰胺化合物。另外，在另一燒瓶中，將作為實施方式的二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷184. 6g、作為實施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐208. lg、作為實施方式的交聯(lián)劑(C)的馬來酸酐9. 8g加入N-甲基-2-吡咯烷酮2035g中并攪拌，合成了具有反應性末端基的聚酰胺酸。其后，通過混合這些聚酰胺酸的反應液和酰胺化合物的反應液，從而獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。(實施例7)首先，在燒瓶中，將4-氨基苯乙烯23. 8g (O. 20摩爾)、作為三羧酸酐的偏苯三酸酐38. 4g(0. 20摩爾)與作為共沸溶劑的二甲苯30g —同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮500g。然后，在180°C對溶液進行攪拌，將產(chǎn)生的水分和二甲苯排除到體系外，從而獲得了包含作為實施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反應液。接著，將反應液冷卻至60°C，然后將作為實施方式的二異氰酸酯成分(E)的4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯350. 4g (I. 4摩爾)和偏苯三酸酐249. 7g (I. 3摩爾)與N-甲基-2-吡咯烷酮600g —同投入于燒瓶中，在130°C攪拌I小時，進一步在140°C攪拌I. 5小時，合成了具有反應性末端基的酰胺化合物。另外，在另一燒瓶中，將作為實施方式的二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷184. 6g(0. 45摩爾)、作為實施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-雙[4_(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐208. Og(O. 40摩爾)、作為實施方式的交聯(lián)劑(C)的馬來酸酐9. 8g(0. I摩爾)加入N-甲基-2-吡咯烷酮1924g中并攪拌，合成了具有反應性末端基的聚酰胺酸。其后，通過混合這些聚酰胺酸的反應液和酰胺化合物的反應液，從而獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。
(比較例I)首先，將作為三羧酸酐的偏苯三酸酐192. Ig (I. O摩爾)、作為二異氰酸酯成分(E)的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯250. 0g(l. O摩爾)、以及作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮1062g投入于燒瓶中，在140°C進行了合成。I小時后，加入相對于酸成分的量約2%的量的芐醇(約3. Sg)，攪拌30分鐘后，獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。在比較例I中，沒有使用實施方式的二胺成分(A)、四羧酸二酐(B)、以及交聯(lián)劑(C)，聚酰胺酸不包含于聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。另外，沒有使用作為實施方式的羧酸化合物(D)的原料的具有熱交聯(lián)性反應基的化合物。(比較例2)首先，將作為二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷215.4g(0.53摩爾)、作為三羧酸酐的偏苯三酸酐182. 5g(0.95摩爾)、作為四羧酸二酐⑶的0DPA15. 6g(0. 05摩爾)、以及作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮1117g投入于燒瓶中，在180°C—邊將水去除到體系外一邊進行了合成。接著，在維持了氮氣氣氛的狀態(tài)下將反應液冷卻至60°C，然后將作為二異氰酸酯成分(E)的4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯120. Ig (O. 48摩爾)投入于燒瓶中在140°C進行了合成。I小時后，加入相對于酸成分的量約2%的量的芐醇(約4. Og)和N-甲基-2-吡咯烷酮300g而攪拌30分鐘后，獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。在比較例2中，沒有使用實施方式的交聯(lián)劑(C)，聚酰胺酸不包含熱交聯(lián)性反應基。另外，沒有使用作為實施方式的羧酸化合物(D)的原料的具有熱交聯(lián)性反應基的化合物。(比較例3)首先，將作為二胺成分(A)的2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷291. Ig (O. 71摩爾)、作為三羧酸酐的偏苯三酸酐111. 4g(0. 58摩爾)、作為四羧酸二酐(B)的3，3’4，4’-二苯基砜四羧酸二酐150. 4g(0. 42摩爾)、以及作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮1124g投入于燒瓶中，在180°C—邊將水去除到體系外一邊進行了合成。接著，在維持了氮氣氣氛的狀態(tài)下將反應液冷卻至60°C，然后將作為二異氰酸酯成分(E)的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯72. 5g(0. 29摩爾)投入于燒瓶中在140°C進行了合成。I小時后，加入相對于酸成分的量約2%的量的芐醇(約5. 2g)和N-甲基-2-吡咯烷酮600g而攪拌30分鐘后，獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。在比較例3中，沒有使用實施方式的交聯(lián)劑(C)，聚酰胺酸不包含熱交聯(lián)性反應基。另外，沒有使用作為實施方式的羧酸化合物(D)的原料的具有熱交聯(lián)性反應基的化合物。(固化特性的評價)將通過上述的實施例廣7和比較例廣3所示的方法制作的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料分別放置在鋁盤上，在30°C、50%RH的恒溫恒濕槽之中保持了 30分鐘。其后，目視觀察聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料各個的固化的程度，進行了評價。將實施例廣7的涂料的評價結(jié)果和比較例廣3的涂料的評價結(jié)果分別示于表I、表2。表I和2的“固化試驗”中的符號◎表示涂料為透明的情況，符號〇表示雖然涂料發(fā)生稍稍開始固化但是對涂布作業(yè)性沒有影響的程度的情況，符號X表示涂料固化而變白的情況。表I
權利要求
1.一種聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其包含具有熱交聯(lián)性反應基的聚酰胺酸和具有熱交聯(lián)性反應基的酰胺化合物，所述聚酰胺酸為至少以二胺成分、四羧酸二酐、以及交聯(lián)劑為原料而合成的酸，所述交聯(lián)劑具有氨基或酸酐基、以及熱交聯(lián)性反應基，所述酰胺化合物為至少以羧酸化合物和二異氰酸酯成分為原料而合成的化合物，所述羧酸化合物具有能與所述聚酰胺酸中所含的所述交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應的熱交聯(lián)性反應基。
2.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述酰胺化合物在分子內(nèi)包含酰亞胺基。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述酰胺化合物為至少以所述羧酸化合物、所述二異氰酸酯成分、以及偏苯三酸酐為原料而合成的化合物。
4.根據(jù)權利要求Γ3中任I項所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述酰胺化合物的數(shù)均分子量Mn為5000以下。
5.根據(jù)權利要求Γ4所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述聚酰胺酸與所述酰胺化合物的重量比為99 :1 30 :70。
6.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述交聯(lián)劑為具有雙鍵或三鍵不飽和鍵作為熱交聯(lián)性反應基的化合物。
7.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述交聯(lián)劑為馬來酸酐。
8.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述聚酰胺酸的末端為酸酐基末端。
9.根據(jù)權利要求I所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料，其中，所述聚酰胺酸的末端為氨基末端。
10.一種絕緣電線，其包含導體，以及在所述導體上或在所述導體上的其它的覆膜上使用權利要求Γ9中任I項所述的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料而形成的絕緣覆膜。
11.一種線圈，其使用權利要求10所述的絕緣電線而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供可形成耐局部放電特性優(yōu)異的絕緣覆膜并且涂布作業(yè)性及性價比優(yōu)異的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料、及使用其形成的絕緣電線、以及使用該絕緣電線形成的線圈。本發(fā)明提供包含具有熱交聯(lián)性反應基的聚酰胺酸和具有熱交聯(lián)性反應基的酰胺化合物的聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料。該聚酰胺酰亞胺樹脂絕緣涂料中，前述聚酰胺酸為至少以二胺成分、四羧酸二酐、以及交聯(lián)劑為原料而合成的酸。前述交聯(lián)劑具有氨基或酸酐基、以及熱交聯(lián)性反應基。另外，前述酰胺化合物為至少以羧酸化合物和二異氰酸酯成分為原料而合成的化合物。前述羧酸化合物具有可與前述聚酰胺酸中所含的前述交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應的熱交聯(lián)性反應基。
文檔編號H01B7/02GK102838928SQ20121020976
公開日2012年12月26日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權日2011年6月20日
發(fā)明者牛渡剛真, 本田佑樹, 鍋島秀太, 菊池英行 申請人:日立電線株式會社