專利名稱：制備二氟乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是用于制備二氟乙酸的新方法。本發(fā)明的目標是制備高純度的二氟乙酸。
背景技術(shù)：
文獻中存在獲得二氟乙酸的幾種途徑。EP-A 1 137 615描述的一種獲得途徑包括在尤其是阮內(nèi)鎳的存在下通過在堿性介質(zhì)中的氫化進行二氟氯乙酸的氫化/脫鹵。二氟乙酸也可根據(jù)US 5 455 376中描寫的氣相法由二氟氯乙酸制備，所述氫化在金屬或負載形式(例如負載在氧化鋁上)的基于鈀/鉬和/或鎳的催化劑的存在下在 120°C到250°C下進行。根據(jù)JP-A 62觀043，通過N，N- 二烷基二氟乙酰胺的堿水解來制備二氟乙酸也是已知的，所述N，N-二烷基二氟乙酰胺通過由二氯代乙酰氯和二烷基胺的反應(yīng)獲得的N， N- 二烷基二氯乙酰胺的KF交換制備。E. Gryskiewicz-Trochimowski 等(Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1947,66,419-426)描述了在水和石灰的存在下由二氟乙酸甲酯的皂化來形成二
氟乙酸。所有這些方法產(chǎn)生二氟乙酸或其鹽。存在的問題是很難純化在水溶液中獲得的二氟乙酸，因為它是一種可溶于水的產(chǎn)物，而且在這些條件下更難于通過蒸餾分離。此夕卜，WO 02/10108描述了根據(jù)氟化酯RafRbfCH-O-CO-Ref和醇RdOH的常規(guī)的酯交換反應(yīng)來制備氟化酯Rd-O-CO-Rrf和氟化醇RafRbfCHOH的方法；所形成的醇在形成時被蒸餾除去。H. Cohn 等(Israel Journal of Chemistry, 2,1964, 355-361)描述了由相應(yīng)的乙基酯與甲酸的酯交換反應(yīng)來制備全鹵代酸(溴二氟乙酸、二溴氟乙酸)，甲酸乙酯在形成時被蒸餾除去。然而，所述教導僅涉及全鹵代酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于制備二氟乙酸的簡單方法，該方法可以使得獲得純二氟乙酸。在本文中，術(shù)語“高純度”理解為指純度大于或等于95重量％，優(yōu)選大于或等于98 重量％，更優(yōu)選大于或等于99重量％的二氟乙酸。如今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于制備二氟乙酸的方法，且其構(gòu)成了本發(fā)明的主題，其特征在于所述方法包括-二氟乙酸酯和脂肪族羧酸反應(yīng)，從而在酯交換反應(yīng)后導致二氟乙酸和相應(yīng)的羧酸酯的形成，該羧酸選擇為使所述羧酸的酯的沸點低于二氟乙酸的沸點，
-當所述羧酸酯在形成時通過蒸餾除去，從而使得可以回收二氟乙酸。以下給出本發(fā)明方法的反應(yīng)流程以便于理解本發(fā)明，然而本發(fā)明范圍不限于該流程。
tool 8] H-CF2-COOR^R2-COOH — H-CF2-Coo^ii2-CooR1(I)(II)(III)根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得至少95%的高純度的二氟乙酸，這暗示著隨后的純化操作是可能的但不是必需的。這一良好的純度是以下事實的結(jié)果式(I)的二氟乙酸酯的轉(zhuǎn)化率實際上為 100%，且當通過該反應(yīng)共產(chǎn)生的產(chǎn)物(即式(III)的羧酸酯)在形成時被去除。根據(jù)本發(fā)明獲得的二氟乙酸是無水的，有利地水含量小于1重量％。因此本發(fā)明涉及到二氟乙酸酯，其酯官能團COOIi1的烴基R1確定為使其產(chǎn)生沸點低于二氟乙酸的羧酸酯(III)。有利地，該基團R1是具有低的碳縮合的烷基，例如1到4個碳原子，但優(yōu)選R1代表
甲基、乙基、丙基或異丙基。因此，優(yōu)選地，所述二氟乙酸酯對應(yīng)于下式H-CF2-COOR1 (I)所述式中-R1代表具有1到4個碳原子，優(yōu)選1或2個碳原子的烷基。優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的式(I)化合物是二氟乙酸的烷基酯，優(yōu)選是甲基酯或乙基酯。式(I)的二氟乙酸酯是可商購或可根據(jù)文獻描述的方法容易地制備的化合物。有利的獲得途徑包括使醇R1OH與式H-CF2-COF的二氟乙酰氟反應(yīng)。尤其可參考 EP-A 0 694 523描述的制備。至于可以進行酯交換的質(zhì)子源，其以式(II)，R2-⑶OH表示，與其酸官能團COOH連接的烴基&確定為其形成沸點低于二氟乙酸的羧酸酯(III)。優(yōu)選地，選擇用于本發(fā)明方法中的所述脂肪族羧酸對應(yīng)于下式R2-COOH (II)所述式中-R2代表氫原子、具有1或2個碳原子的烷基或具有1個碳原子的鹵代烷基，其1 到3個氫原子可以被鹵原子取代。術(shù)語“鹵原子”理解為指氟、氯或溴原子。作為式(II)化合物更特別地可提及甲酸、乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸或
三氯乙酸。上述化合物中，甲酸是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸按比例反應(yīng)，以使二氟乙酸酯的摩爾數(shù)與脂肪族羧酸的摩爾數(shù)之比為0. 8到1. 2，優(yōu)選等于1。酯交換反應(yīng)優(yōu)選在不存在催化劑的情況下進行，但本發(fā)明不排除使用通常用于這類反應(yīng)的催化劑，即強酸型催化劑。尤其可提及硫酸或?qū)妆交撬帷Ｗ鳛楹线m的質(zhì)子酸催化劑的其他實例可提及由帶有磺酸基的聚苯乙烯主鏈組成的樹脂，尤其是以各種商品名銷售的樹脂=Amberlyst 15、Amberlyst35或Amberlyst 36， 或帶有磺酸基的全氟化樹脂，更特別是Nafion，其是四氟乙烯和全氟代[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基]乙烯醚的共聚物。所使用的催化劑的量，以相對于式⑴的二氟乙酸酯的質(zhì)子H+表示，通常為0. 1 至Ij IOmoH作為本發(fā)明主題的方法包括至少一個混合式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸的步驟和一個設(shè)計用以獲得以下的蒸餾步驟-在蒸餾塔底部(distillationbottom)，所需的二氟乙酸，-和在蒸餾塔頂部(distillationtop)，含有所形成的式(III)的酯的氣相。本發(fā)明的第一實施方式在于分批地進行本發(fā)明的方法。本發(fā)明的方法包括以下操作通過使式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸在環(huán)境溫度(通常為15°C到25°C )下接觸從而混合兩種反應(yīng)物，然后使保持在大氣壓下的反應(yīng)混合物加熱到使式(III)的羧酸酯在形成時蒸餾出來的溫度。在混合物蒸餾的同時，在蒸餾塔頂部收集式(III)的酯和任選地兩種反應(yīng)物中過量的一種和在蒸餾塔底部收集二氟乙酸。反應(yīng)物單獨地或作為混合物引入配備有攪拌和加熱裝置和頂部裝有蒸餾塔的反應(yīng)器中。為進行蒸餾，可特別地通過反應(yīng)器夾套中的傳熱流體的循環(huán)將熱提供給塔底，或包括在熱交換器中加熱從蒸餾塔底部抽出的一部分反應(yīng)混合物的另一種形式；抽出的物流從底部通過熱交換器向上并在交換器出口處側(cè)向引入蒸餾塔的下部。所述物流的循環(huán)可以是自然的或用泵推動。蒸餾操作的目的是在底部獲得不含式(III)的酯的二氟乙酸，所述式(III)的酯從蒸餾塔頂部去除。在一種反應(yīng)物過量的情況下，其在式(III)的酯蒸餾后被蒸餾。式(III)的酯的蒸餾在選擇為使溫度足以在塔頂部達到式(III)的酯的沸點的再沸器中在一定溫度下進行。所述蒸餾優(yōu)選在大氣壓力進行。然而，略低于或高于大氣壓的壓力也是可能的。在使用甲酸或三氟乙酸作為羧酸的優(yōu)選情況下，大氣壓下再沸器的溫度保持低于 100°c，且優(yōu)選為50到IOO0Co使用常規(guī)蒸餾塔進行蒸餾。本領(lǐng)域技術(shù)人員完全能夠根據(jù)待分離的化合物選擇所使用的裝置。以下將簡單重述。蒸餾塔的尺寸(特別是直徑)取決于循環(huán)流和內(nèi)壓。因此它們主要根據(jù)待處理的混合物的流速而設(shè)計。作為理論板數(shù)的內(nèi)部參數(shù)特別地通過起始化合物的純度和必須在蒸餾塔頂部獲得的產(chǎn)物的純度來確定。應(yīng)規(guī)定塔可以無差別地用板或堆積填充物裝填，如本領(lǐng)域技術(shù)人員完全了解的那樣。在設(shè)備確定的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)節(jié)塔的操作參數(shù)。因此，所述蒸餾塔可以有利地是但不限于具有以下規(guī)格的塔-理論板數(shù)1到20，優(yōu)選5到10，
5
-回流比R為0到10，優(yōu)選1到5。在塔底部回收含有二氟乙酸的蒸餾濃縮物，且在塔頂部回收由式(III)的酯組成的氣相。這一氣相被冷卻并通過冷卻至例如-10°C到25°C，優(yōu)選0°C到10°C的溫度而轉(zhuǎn)化為液體形式。該操作通過經(jīng)由作為常規(guī)裝置的冷凝器進行，例如供應(yīng)保持在接近所選擇的冷卻溫度的溫度下的水或流體的管式換熱器。冷凝流在蒸餾塔頂部側(cè)向引入，以提供塔的回流。在蒸餾器底部回收化學純度非常好的二氟乙酸。在使用酯交換催化劑的情況下，所述催化劑也在蒸餾塔底部存在，且當在大氣壓下進行蒸餾時，需要通過在132°C _133°C的溫度下的額外蒸餾操作將二氟乙酸從該介質(zhì)中分離。本發(fā)明的另一種實施方式包括連續(xù)地進行本發(fā)明方法和進行反應(yīng)性蒸餾，這是指在蒸餾塔中進行混合和蒸餾。本發(fā)明的這種實施方式是優(yōu)選的。蒸餾塔用兩種反應(yīng)物，即式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸連續(xù)進料。更具體地，二氟乙酸酯的進料優(yōu)選在塔的下部進行。式(II)的脂肪族羧酸的進料優(yōu)選在塔的上部進行。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選位于塔的中間高度部位。根據(jù)本發(fā)明的方法，式(III)的酯在形成時被蒸餾掉，且在塔底部回收二氟乙酸。塔的回流由在式(III)的酯冷凝后回收的并側(cè)向返回塔中的液體流提供。所有的蒸餾條件(特別是溫度和壓力)為如上對于分批加載方式所述的。在塔底部抽取所形成的二氟乙酸。在使用酯交換催化劑的情況下，催化劑以固體形式(樹脂或負載的酸)引入蒸餾塔的反應(yīng)部分。在塔底部回收二氟乙酸，且因此催化劑的分離不是必需的。本發(fā)明方法有利地在能夠經(jīng)受二氟乙酸造成的腐蝕的裝置中進行。為此，對于和反應(yīng)介質(zhì)接觸的部分選擇抗腐蝕的材料，有利地為搪瓷鋼或不銹鋼， 例如奧氏體鋼[Robert H. Perry 等，Perry' s Chemical Engineers' Handbook,第 6 版 (1984),23-44 頁]，尤其是不銹鋼 304、304L、316 或 316L。使用鎳含量至多22重量％，優(yōu)選6到20重量％，更優(yōu)選8到14重量％的鋼。鋼304和304L的鎳含量為8到12%，鋼316和316L的鎳含量為10到14%。更優(yōu)選提及鋼316L。因此本發(fā)明方法的所有各種步驟可連續(xù)或分批地進行。
具體實施例方式本發(fā)明的實施例如下。這些實施例以說明性方式給出，且不具有限制的性質(zhì)。在實施例中，定義了所獲得的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。轉(zhuǎn)化率(DC)對應(yīng)于所轉(zhuǎn)化的底物[式(I)的二氟乙酸酯]的摩爾數(shù)與所裝載的底物[式(I)的二氟乙酸酯]的摩爾數(shù)之比。產(chǎn)率(RY)對應(yīng)于所形成產(chǎn)物(二氟乙酸)的摩爾數(shù)與所裝載的底物[式(I)的二氟乙酸酯]的摩爾數(shù)之比。通過1H匪R和19F匪R進行各種分析。實施例1將二氟乙酸乙酯(15g；0. 121mol)與甲酸(9g，0. 196mol，1. 6 當量)和 0. Ig 的 98
重量％硫酸一起置于頂部裝有蒸餾塔的玻璃反應(yīng)器中。在大氣壓下使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達到70°C。出現(xiàn)回流，并保持全回流直到塔頂部溫度穩(wěn)定在55°C。然后收集餾分，以使塔頂部的溫度保持恒定為55°C。獲得9g甲酸乙酯的餾分。反應(yīng)介質(zhì)的分析顯示所有的二氟乙酸乙酯已轉(zhuǎn)化為二氟乙酸(DC = 100% )。所得二氟乙酸的純度大于98重量％。產(chǎn)率(RY)為％ %。實施例2將二氟乙酸乙酯(20g0. 161mol)與甲酸(7. 4g，0. 161mol，l 當量)和 0. Ig 的 98
重量％硫酸一起置于頂部裝有蒸餾塔的玻璃反應(yīng)器中。在大氣壓下使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達到70°C，然后收集蒸餾餾分以使塔頂部溫度保持恒定為55"C。獲得12g甲酸乙酯餾分。反應(yīng)介質(zhì)的分析顯示所有的二氟乙酸乙酯已轉(zhuǎn)化為二氟乙酸(DC = 100% )。然后在大氣壓力下蒸餾該介質(zhì)?；厥辗悬c為133°C的餾分(w = 14. Sg)。所得二氟乙酸的純度大于98重量％。產(chǎn)率(RY)為96%。實施例3將二氟乙酸乙酯(60g,0. 484mol)和三氟乙酸(56g,0. 484mol,l當量)一起置于頂部裝有蒸餾塔的玻璃反應(yīng)器中。在大氣壓下使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達到85°C。蒸餾掉三氟乙酸乙酯，同時保持蒸餾塔頂部溫度為63°C。獲得69g三氟乙酸乙酯餾分。所有的二氟乙酸乙酯被消耗(DC= 100%)，且在蒸餾塔底部獲得的二氟乙酸的純度為99. 5重量％。產(chǎn)率(RY)大于99%。
權(quán)利要求
1.用于制備二氟乙酸的方法，其特征在于所述方法包括-二氟乙酸酯與脂肪族羧酸的反應(yīng)，從而在酯交換反應(yīng)后導致二氟乙酸和相應(yīng)的羧酸酯的形成，該羧酸選擇為使得所述羧酸的酯的沸點低于二氟乙酸的沸點，-在所述羧酸的酯形成時，通過蒸餾將其除去，從而使得能夠回收二氟乙酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二氟乙酸酯對應(yīng)于下式 H-CF2-COOR1 (I)所述式中-R1代表具有1到4個碳原子，優(yōu)選1或2個碳原子的烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述二氟乙酸酯是二氟乙酸的甲基酯或乙基酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述脂肪族羧酸對應(yīng)于下式 R2-COOH (II)所述式中-R2代表氫原子、具有1或2個碳原子的烷基或具有1個碳原子的鹵代烷基，其1到3 個氫原子可被鹵原子取代。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述脂肪族羧酸是甲酸、乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸或三氯乙酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸按比例反應(yīng)，以使二氟乙酸酯的摩爾數(shù)與脂肪族羧酸的摩爾數(shù)之比為0. 8到1. 2，優(yōu)選等于1。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酯交換反應(yīng)在強酸型催化劑，優(yōu)選硫酸、 對甲苯磺酸或磺酸型樹脂的存在下進行。
8.權(quán)利要求1到7任一項所述的方法，其特征在于所述方法包括至少一個混合式(I) 的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸的步驟和一個設(shè)計用以獲得以下的蒸餾步驟-在蒸餾塔底部，所需的二氟乙酸， -和在蒸餾塔頂部，含有所形成的式(III)的酯的氣相。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述方法包括以下操作通過使式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸優(yōu)選在環(huán)境溫度下接觸從而混合這兩種反應(yīng)物，然后使保持在大氣壓下的反應(yīng)混合物達到當式(III)的羧酸酯形成時使其蒸餾出來的溫度。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)物單獨地或作為混合物引入配備有攪拌和加熱裝置且頂部裝有蒸餾塔的反應(yīng)器中。
11.權(quán)利要求1到7任一項所述的方法，其特征在于進行反應(yīng)性蒸餾在蒸餾塔中進行混合和蒸餾。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述蒸餾塔用兩種反應(yīng)物，即優(yōu)選在塔的下部的式(I)的二氟乙酸酯和優(yōu)選在塔的上部的式(II)的脂肪族羧酸連續(xù)地進料。
13.權(quán)利要求8到12任一項所述的方法，其特征在于所述塔的回流由在式(III)的酯冷凝后回收并側(cè)向返回到塔中的液體流提供。
14.權(quán)利要求1到13任一項所述的方法，其特征在于所獲得的二氟乙酸的純度大于或等于95 %，優(yōu)選大于或等于98 %，更優(yōu)選為99-99. 5 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備二氟乙酸的新方法。用于制備二氟乙酸的本發(fā)明方法的特征在于其包括將二氟乙酸酯與在酯交換后導致形成二氟乙酸和相應(yīng)的羧酸酯的脂肪族羧酸反應(yīng)，該羧酸選擇為使所述羧酸的酯的沸點低于二氟乙酸的沸點；和當所述羧酸的酯形成時，通過蒸餾除去所述酯，從而使得能夠回收二氟乙酸。
文檔編號C07C51/09GK102471208SQ201080029599
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者A·希奧瓦托, O·比西納 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司