專利名稱：硫醇化合物、光聚合引發(fā)劑組合物和光敏組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型硫醇化合物，涉及一種具有高靈敏度和優(yōu)異儲存穩(wěn)定性的含有該硫醇化合物的光聚合引發(fā)劑組合物，并且涉及一種含有該光聚合引發(fā)劑組合物的光敏組合物。
背景技術：
諸如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)之類的硫醇化合物在每一工業(yè)領域中廣泛用于各種應用。當中，最通常的一種應用是將它們用于光敏組合物的用途。
光敏組合物應用于各種不同領域，包括許多領域例如印刷板、彩色校樣、濾色片、焊劑抗蝕劑和光固化油墨。具體而言，近些年來，考慮到環(huán)境污染、節(jié)能、操作安全、生產(chǎn)成本等等，在包括這些應用在內(nèi)的各個不同領域中，室溫、快速固化且無溶劑這些光固化的最典型性能已經(jīng)引起人們的關注，并且已經(jīng)對光敏組合物展開了許多研究和開發(fā)。在濾色片的開發(fā)方面，為了提高生產(chǎn)率和達到高精度，已開始進行對濾色片用顏料分散型抗蝕劑的研究。同樣，在彩色校樣和印刷板方面，為了在制板中獲得高速度和高精度，也已經(jīng)開始研制。此外，還研究了印刷板用焊劑抗蝕劑。
在這些應用中，對光敏組合物的需求日益增長，并且開始尋求在較低能量下固化的那些組合物、以更高速率固化的那些組合物、可形成更精細圖案的那些組合物、固化深度更深的那些組合物以及具有更高儲存穩(wěn)定性的那些組合物。光敏組合物主要由光聚合引發(fā)劑組合物、具有烯屬不飽和鍵因而通過聚合反應固化的化合物以及各種各樣的添加劑構成，而組分的種類則取決于光敏組合物所要應用的用途。
本發(fā)明應當指出，“光聚合引發(fā)劑組合物”是指包含至少一種化合物的組合物，該化合物能參與光聚合引發(fā)反應，例如借助光可產(chǎn)生自由基、陰離子或陽離子的化合物，具有鏈轉移作用的化合物或者具有敏化活性的化合物。
組成光聚合引發(fā)劑組合物的化合物根據(jù)其光敏波長和聚合引發(fā)性能來進行選擇。具有烯屬不飽和雙鍵的化合物和添加劑則按照可聚合性和所需固化產(chǎn)品的物理性能來進行選擇。將它們結合在一起并用作光敏組合物。不過，某些具有烯屬不飽和雙鍵的化合物和某些添加劑有時候在光敏組合物中會導致如下問題。(1)不能獲得用于引發(fā)光聚合的足夠能量；(2)未獲得儲存穩(wěn)定性；(3)由于其厚度而使得輻照光在所需固化產(chǎn)品中未能達到足夠的深度，因此固化不充分；和(4)在光敏組合物接觸空氣的部分發(fā)生了氧抑制作用。針對這些問題已經(jīng)采取了各種各樣的措施；例如，以更大的光能量進行輻照，使用過量的光聚合引發(fā)劑和提供氧氣屏蔽膜。同樣為了節(jié)能和降低生產(chǎn)成本，則希望使用具有更優(yōu)異的光固化性能和儲存穩(wěn)定性的光敏組合物。
至于包含硫醇化合物的光聚合引發(fā)劑組合物，日本專利申請公開No.Hei 10-253815披露了一種可光聚合的組合物，該組合物含有多官能硫醇和選自聯(lián)咪唑(biimidazole)化合物、二茂鈦化合物、三嗪化合物和噁唑化合物的引發(fā)劑。日本專利申請公開No.2000-249822(EP1031579A2、US專利No.6,455,207)公開了一種光聚合引發(fā)劑，該光聚合引發(fā)劑包含敏化劑、有機硼配合物和具有巰基的化合物。曾嘗試通過使用這種多官能硫醇化合物來獲得高靈敏度，然而，這帶來了喪失儲存穩(wěn)定性的問題。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了獲得具有高靈敏度和優(yōu)異光固化性能以及優(yōu)異儲存穩(wěn)定性的光敏組合物，對光聚合引發(fā)劑組合物的選擇很重要；選擇一種硫醇化合物用作光聚合引發(fā)劑組合物的一個組分則特別重要。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種具有高靈敏度和優(yōu)異儲存穩(wěn)定性的光聚合引發(fā)劑組合物，一種含有該光聚合引發(fā)劑組合物的光敏組合物，和一種適用于光聚合引發(fā)劑組合物的新型硫醇化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過采用一種硫醇化合物作為將要包含在光敏組合物中的光聚合引發(fā)劑組合物的一個組分就可以解決上述問題，在該硫醇化合物的結構中相對于巰基處于α-和/或β-位置的碳原子上具有取代基，由此完成了本發(fā)明。
上述出版物披露的或所采用的多官能硫醇是其中與巰基鍵合的碳鏈是直鏈的所有那些硫醇，但是未公開本發(fā)明所指的其碳鏈具有支化結構的那些硫醇。
本發(fā)明涉及以下光聚合引發(fā)劑組合物，涉及以下適用于該組合物的新型硫醇化合物，并且涉及下列光敏組合物。
1.一種光聚合引發(fā)劑組合物，該組合物包括一種具有含巰基的基團的硫醇化合物和一種光聚合引發(fā)劑，該硫醇化合物在相對于巰基的α-和/或β-位置的碳原子上具有至少一個取代基。
2.以上1中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中在相對于巰基的α-和/或β-位置的碳原子上的至少一個取代基是烷基。
3.以上2中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中烷基是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
4.以上1中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中硫醇化合物是具有兩個或多個含巰基的基團的化合物。
5.以上1或4中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中硫醇化合物是包含式(1)所示含巰基的基團的化合物
其中R1和R2各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，條件是R1和R2中至少一個是烷基，m是0或1至2的整數(shù)，和n是0或1。
6.以上5所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中具有含巰基的基團的硫醇化合物是從式(2)所示含巰基的羧酸和多官能醇衍生的酯化合物， 其中標記具有如以上5中所定義的相同含義。
7.以上6中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中多官能醇是一種或多種選自亞烷基二醇(條件是亞烷基基團具有2至10個碳原子并且可以是支化的)、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的化合物。
8.以上7中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中亞烷基二醇是乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-丁二醇。
9.以上6中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中硫醇化合物是式(A)所示的化合物 其中R3至R6各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，并且L是式(1)所示的基團 其中R1、R2、m和n具有如以上5中所定義的相同含義。
10.以上6中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中硫醇化合物是式(B)所示的化合物 其中L是式(1)所示的基團 其中R1、R2、m和n具有如以上5中所定義的相同含義。
11.以上5、6、9或10中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中n是0。
12.以上5、6、9或10中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中m是0或1。
13.以上6中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中具有含巰基的基團的硫醇化合物是選自乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)和三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)的化合物。
14.以上1中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中光聚合引發(fā)劑是至少一種選自α-羥基苯乙酮、α-氨基苯乙酮和聯(lián)咪唑的光聚合引發(fā)劑。
15.以上1中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中該組合物進一步包括敏化劑。
16.以上15中所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中敏化劑選自二苯甲酮和蒽醌。
17.一種包含以上1至16中任一項所述的光聚合引發(fā)劑組合物的光敏組合物。
18.以上17中所述的光敏組合物，其中該組合物包含高分子化合物和/或具有烯屬不飽和鍵的化合物。
19.以上18中所述的光敏組合物，其中高分子化合物可溶于溶劑或堿性水溶液。
20.以上17中所述的光敏組合物，其中該組合物包含顏料。
21.一種硫醇化合物，它是衍生自式(2)所示含巰基的羧酸和多官能醇的酯化合物， 其中R1和R2各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，條件是R1和R2中至少一個是烷基，m是0或1至2的整數(shù)，并且n是0或1。
22.以上21中所述的硫醇化合物，其中多官能醇是一種或多種選自亞烷基二醇(條件是亞烷基基團具有2至10個碳原子并且可以是支化的)、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的化合物。
23.以上22中所述的硫醇化合物，其中亞烷基二醇是乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-丁二醇。
24.以上21中所述的硫醇化合物，其中該硫醇化合物用式(A)來表示 其中R3至R6各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，并且L是式(1)所示的基團 其中R1、R2、m和n具有如以上21中所定義的相同含義。
25.以上21中所述的硫醇化合物，其中該硫醇化合物用式(B)來表示
其中L是式(1)所示的基團 其中R1、R2、m和n具有如以上21中所定義的相同含義。
26.以上21、24或25中所述的硫醇化合物，其中n是0。
27.以上21、24或25中所述的硫醇化合物，其中m是0或1。
28.以上21中所述的硫醇化合物，其中該硫醇化合物的分子量為200至1000。
29.如以上21的硫醇化合物，其中具有含巰基的基團的硫醇化合物是選自乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)和三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)的化合物。
附圖簡述

圖1和圖2是表示乙二醇二(3-巰基丁酸酯)(EGMB)的1H-NMR譜和13C-NMR譜的圖表；圖3和圖4是表示1，2-丙二醇二(3-巰基丁酸酯)(PGMB)的1H-NMR譜和13C-NMR譜的圖表；圖5和圖6是表示三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(TPMB)的1H-NMR譜和13C-NMR譜的圖表；圖7和圖8是表示乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)(EGMIB)的1H-NMR譜和13C-NMR譜的圖表；圖9和圖10是表示1，2-丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)(PGMIB)的1H-NMR譜和13C-NMR譜的圖表；和圖11和圖12是表示三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)(TPMIB)的1H-NMR譜和13C-NMR譜的圖表。
詳細描述1.硫醇化合物(1)具有含巰基的基團的硫醇化合物本發(fā)明的硫醇化合物是一種具有特定的含巰基的基團的硫醇化合物，其特征在于含巰基的基團具有這樣的結構，其在相對于巰基的α-和/或β-位置的碳原子上具有至少一個取代基。優(yōu)選的是至少一個取代基是烷基。
其中相對于巰基的α-和/或β-位置的碳原子具有取代基的結構意指在相對于巰基的α-和/或β-位置的碳原子上具有分支的結構，換句話說，是指其中相對于巰基的α-和/或β-位置的碳原子各自與三個或更多個不同于氫的原子相結合的所謂支化結構。至少一個取代基是烷基的情況是指在相對于巰基而非主鏈的α-和/或β-位置上的至少一個取代基是烷基。此處，主鏈表示包含巰基且由不同于氫的原子構成的最長結構。
至于含巰基的基團，優(yōu)選為下式(1)所示的基團。
上式(1)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，條件是R1和R2中至少一個是烷基。也就是說，R1和R2不能同時為氫原子。當R1和R2都是烷基時，它們可以相同也可以不同。
用R1和R2表示的具有1至10個碳原子的烷基可以是直鏈或支鏈。其例子包括，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基和正辛基，優(yōu)選甲基和乙基。
至于標記m和n，m是0或1至2的整數(shù)，優(yōu)選0或1，n是0或1，優(yōu)選為0。
本發(fā)明的硫醇化合物優(yōu)選為具有兩個或更多個含巰基的基團的多官能硫醇化合物。具體而言，更優(yōu)選具有兩個或更多個上述含巰基的基團的多官能硫醇化合物。
因而，與單官能化合物相比，硫醇化合物由于是多官能的而能夠以更高的靈敏度進行光聚合。
本發(fā)明的硫醇化合物優(yōu)選是這樣一種化合物，其中上式(1)所示含巰基的基團采取下式(3)所示羧酸衍生物的結構。
本發(fā)明的這種硫醇化合物優(yōu)選為下式(2)所示含巰基的羧酸與醇形成的酯。
該醇優(yōu)選是多官能醇。使用多官能醇可以在酯化反應后產(chǎn)生多官能硫醇化合物。
多官能醇的例子包括亞烷基二醇(條件是亞烷基基團具有2至10個碳原子和可以是支化的)、二甘醇、丙三醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。亞烷基二醇的例子包括乙二醇、三亞甲基二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇和四亞甲基二醇。
優(yōu)選的多官能醇是其主鏈具有2個碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇以及三羥甲基丙烷。
至于上式(2)的含巰基的基團，可以例舉出2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、3-巰基異丁酸等。
本發(fā)明具有上式(1)結構的硫醇化合物的具體例子包括以下化合物。
作為烴二巰基化物，可以例舉出2，5-己二硫醇、2，9-癸二硫醇、1，4-二(1-巰基乙基)苯以及類似物。
至于含酯鍵結構的化合物，可以例舉出二(1-巰基乙基)鄰苯二甲酸酯、二(2-巰基丙基)鄰苯二甲酸酯、二(3-巰基丁基)鄰苯二甲酸酯、二(3-巰基異丁基)鄰苯二甲酸酯以及類似物。
其優(yōu)選實例包括，乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、丙二醇二(3-巰基丁酸酯)、二甘醇二(3-巰基丁酸酯)、丁二醇二(3-巰基丁酸酯)、辛二醇二(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基丙酸酯)、丙二醇二(2-巰基丙酸酯)、二甘醇二(2-巰基丙酸酯)、丁二醇二(2-巰基丙酸酯)、辛二醇二(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇二(3-巰基異丁酸酯)、丙二醇二(3-巰基異丁酸酯)、二甘醇二(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇二(3-巰基異丁酸酯)、辛二醇二(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、二甘醇二(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇二(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇二(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、乙二醇二(4-巰基戊酸酯)、丙二醇二(4-巰基異戊酸酯)、二甘醇二(4-巰基戊酸酯)、丁二醇二(4-巰基戊酸酯)、辛二醇二(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇二(3-巰基戊酸酯)、丙二醇二(3-巰基戊酸酯)、二甘醇二(3-巰基戊酸酯)、丁二醇二(3-巰基戊酸酯)、辛二醇二(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)和二季戊四醇六(3-巰基戊酸酯)。
對本發(fā)明硫醇化合物的分子量并無特別限制，但是其優(yōu)選為200至1000。
對本發(fā)明硫醇化合物的生產(chǎn)方法并無特別限制。至于含巰基的羧酸與醇的酯，可以使上式(2)所示含巰基的羧酸與醇用常規(guī)方法進行反應以形成酯，由此得到該酯。對酯化反應的條件并無特別限制，可以適當選取迄今為止已知的反應條件。
(2)硫醇化合物(A)和(B)更優(yōu)選的硫醇化合物實例包括以下所述的硫醇化合物(A)和(B)。
式(A)中，R3至R6各自獨立地表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基。烷基優(yōu)選是具有1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基。其具體實例包括甲基、乙基、正丙基和異丙基，更優(yōu)選甲基和乙基。更優(yōu)選R3為氫原子、甲基或乙基，R4至R6為氫原子。L是前述式(1)所示的含巰基的基團。
硫醇化合物(A)是具有兩個含巰基的基團的化合物，它通過用其主鏈具有2個碳原子的二醇作為起始材料多官能醇而制得。更優(yōu)選的硫醇化合物(A)的實例包括其中巰基是仲位基團(A1)的那些化合物和其中巰基是叔位基團(A2)的那些化合物。
式(B)中，L是前述式(1)所示的含巰基的基團。硫醇化合物(B)是具有三個含巰基的基團的化合物，它通過用三羥甲基丙烷作為起始材料多官能醇而制得。更優(yōu)選的硫醇化合物(B)的實例包括其中巰基是仲位基團(B3)的那些化合物和其中巰基是叔位基團(B4)的那些化合物。
如上所述，本發(fā)明特別優(yōu)選的新型硫醇化合物的實例包括四種硫醇化合物(A1)、(A2)、(B3)和(B4)。
以下詳細描述它們。
A1其中巰基是仲位基團的硫醇化合物，采用具有兩個碳原子的二醇作為起始材料多官能醇而制得；該硫醇化合物是上式(A)所示的一種硫醇化合物，其中，L(式(1)所示的含巰基的基團)中的R1或R2是氫原子，并且n＝0。主鏈具有2個碳原子的二醇實例包括乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇。這種硫醇化合物(A1)的優(yōu)選例子包括乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巰基丁酸酯)和1，2-丁二醇二(3-巰基丁酸酯)。
A2其中巰基是叔位基團的硫醇化合物，采用具有兩個碳原子的二醇作為起始材料多官能醇而制得；該硫醇化合物是上式(A)所示的一種硫醇化合物，其中，L(式(1)所示的含巰基的基團)中的R1和R2都是烷基，并且n＝0。這種硫醇化合物(A2)的優(yōu)選實例包括乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)和1，2-丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)。
B3其中巰基是仲位基團的硫醇化合物，采用三羥甲基丙烷作為起始材料多官能醇而制得；該硫醇化合物是上式(B)所示的一種硫醇化合物，其中，L(式(1)所示的含巰基的基團)中的R1或R2是氫原子，并且n＝0。這種硫醇化合物(B3)的優(yōu)選實例包括三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)。
B4其中巰基是叔位基團的硫醇化合物，采用三羥甲基丙烷作為起始材料多官能醇而制得；該硫醇化合物是上式(B)所示的一種硫醇化合物，其中，L(式(1)所示的含巰基的基團)中的R1和R2都是烷基，并且n＝0。這種硫醇化合物(B4)的優(yōu)選實例包括三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)。
2.光聚合引發(fā)劑組合物和包含它的光敏組合物(1)光聚合引發(fā)劑組合物本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑組合物包含上述的硫醇化合物和光聚合引發(fā)劑。
硫醇化合物可以單獨使用或者其兩種或多種也可以結合使用。
作為光聚合引發(fā)劑，可以使用通用的光聚合引發(fā)劑。其優(yōu)選實例包括α-羥基苯乙酮、α-氨基苯乙酮和聯(lián)咪唑。
α-羥基苯乙酮的例子包括，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丁酮、1-(4-甲基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-丁基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-辛基苯基)-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-甲基苯硫基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-氯苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-溴苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-(4-羥基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-羰乙氧基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基-1-丙酮。
α-氨基苯乙酮的例子包括，2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-苯基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-異丙基苯基)-2-甲基-1-丙酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-1-丁酮。
聯(lián)咪唑的例子包括，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(乙氧基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-溴苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-丁基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-辛基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑和2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑。
作為光聚合引發(fā)劑，除了以上所述的那些之外，可以使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、芐基甲基縮酮、α-鹵代苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、芐基、蒽醌、菲醌、樟腦醌間二苯代酚酞、?；趸⒌取?br> 這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者其兩種或多種結合使用。
在光聚合引發(fā)劑組合物中，硫醇化合物的含量優(yōu)選為10-90％質(zhì)量，光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為90-10％質(zhì)量。
為了進一步提高光聚合引發(fā)劑組合物的靈敏度，可以使用敏化劑。
敏化劑的例子包括，陽離子染料例如花青、氧雜蒽、噁嗪、噻嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷和吡啉鎓(pyrilium)，中性染料例如部花青、香豆素、靛青、芳族胺、酞菁染料、偶氮、苯醌和噻噸敏化染料，以及化合物例如苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、噻噸酮、蒽醌、咪唑、聯(lián)咪唑、香豆素、酮香豆素、三苯基吡啉鎓、三嗪和苯甲酸。同樣，也可以使用?；趸ⅰ⒓谆交胰┧?、α-酰基肟酯、芐基、樟腦醌等化合物。
此處，陽離子染料的抗衡陰離子可以是任何陰離子，其例子包括鹵離子例如氯離子、溴離子和碘離子，苯磺酸根陰離子，對甲苯磺酸根陰離子，甲烷磺酸根陰離子、BF4陰離子、PF6陰離子和高氯酸根陰離子。
這些化合物可以單獨用作敏化劑或者其兩種或多種結合用作敏化劑。不過，它們必須根據(jù)所用光源的發(fā)光圖案來確定。
陽離子染料包括諸如結晶紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、孔雀石綠(C.I.42000)、品紅(C.I.42510)、結晶紫-甲醇堿(C.I.425551)、副品紅(C.I.42500)、若丹明B(C.I.45170)、維多利亞藍B(C.I.44045)、維多利亞純藍BOH(C.I.42595)、亮綠(C.I.42040)、夜藍BX(C.I.51185)、中性紅(C.I.50040)、堿性黃1、11、13、21、28、36和堿性橙21、22以及堿性紅1(C.I.45160)、堿性紅5(C.I.50040)、堿性紅13(C.I.48015)、堿性紫7(C.I.48020)、堿性紫11(C.I.45175)、結晶紫對甲苯磺酸鹽或萘磺酸鹽、維多利亞藍B對甲苯磺酸鹽或高氯酸鹽、堿性橙21對甲苯磺酸鹽或BF4鹽以及堿性紅5萘磺酸鹽或PF6鹽之類的陽離子染料。
電中性的染料包括3-芳基-1-羧甲基-5-[2-(3-乙基-2-(3H)-亞苯并噁唑基)-2-硫乙內(nèi)酰脲、4-[2-(3-乙基-2(3H)-亞苯并噻唑基)亞乙基]-3-3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2，3，6，7-四氫-11-氧-1H，5H，乙基11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹哪啶(quinalidine)-10-羧酸鹽、N，N’-二乙基靛青、硫代靛青、2-二甲基氨基蒽醌、4-羥基偶氮苯和4-苯基氨基-4’-硝基偶氮苯等等。
其它實例包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、蒽醌、乙基蒽醌、氯蒽醌、羥甲基蒽醌、氨基蒽醌、甲基氨基蒽醌、醋蒽醌、苊醌、N-甲基咪唑、香豆素、7-二乙基氨基香豆素和4-二甲基氨基苯甲酸鹽。
敏化劑在光聚合引發(fā)劑組合物中的配混量為5-50質(zhì)量％。
(2)光敏組合物本發(fā)明的光敏組合物可以包含一種具有烯屬不飽和鍵的化合物和/或一種透明的高分子化合物以及上述光聚合引發(fā)劑組合物，還有任選地各種各樣的添加劑例如顏料和溶劑。
通常，通過自由基聚合進行的光固化會由于空氣中的氧而在與空氣的界面處產(chǎn)生聚合抑制，從而使得完全固化變得很困難。因此，一般通過提供空氣屏蔽層例如覆膜以使最少的氧氣接觸表面或者在惰性氣氛例如氬氣或氮氣下實施光固化。然而，不管氧氣是否存在，本發(fā)明的光敏組合物都顯示出充分的可固化性能，因而可以方便地用于不希望使用氧屏蔽膜的應用，例如作為光敏組合物用于制造濾色片。
在光敏組合物中，通過使用本發(fā)明的在α-和/或β-位置上具有所謂支化結構的硫醇化合物，并與現(xiàn)有已知的光聚合引發(fā)劑結合使用，可以相互保持或共同改善高靈敏度并提高儲存穩(wěn)定性。采用常規(guī)直鏈型硫醇(月桂基硫醇、辛二硫醇、HSCH2CH2COOH衍生物等等)和諸如巰基苯并噻唑之類的芳族硫醇，可以獲得高靈敏度但是不足以改善儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明所用具有烯屬不飽和鍵的化合物是通常稱為單體或低聚物的化合物，它可以通過自由基聚合(或交聯(lián))反應固化。其具體實例包括各種(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，苯乙烯，二乙烯基苯，(甲基)丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，六丙烯酸二季戊四醇酯，三聚氰胺丙烯酸酯，以及環(huán)氧丙烯酸酯預聚物?？紤]到曝光靈敏度和固化后的各種耐受性，優(yōu)選使用多官能(甲基)丙烯酸類單體。具有烯屬不飽和鍵的化合物可以單獨使用或者其兩種或多種結合使用。應當注意，“(甲基)丙烯酰”既指“甲基丙烯?！庇种浮氨！薄?br> 高分子化合物能夠形成1微米或更大厚度的均一膜。優(yōu)選它是透明高分子化合物，在400至700納米的整個可見光波長范圍內(nèi)其透光率為80％或更高，更優(yōu)選95％或更高。而且，優(yōu)選可溶于顯影溶液(溶劑或堿性水溶液)的高分子化合物。
高分子化合物的實例包括熱固性樹脂、熱塑性樹脂和光敏樹脂。例如，聚丙烯酸酯類的聚合物和/或共聚物，聚丙烯酸α-烷基酯，聚酰胺，聚乙烯醇縮醛，聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯基酯，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，酚醛清漆樹脂，醇酸樹脂，等等，它們可以單獨使用或者其兩種或多種作為混合物來使用。高分子化合物可含有能夠進行自由基聚合的烯屬不飽和鍵，以促進本發(fā)明光敏組合物的固化反應或改善固化產(chǎn)品的特性。當固化產(chǎn)品作為耐久膜應用或者在生產(chǎn)過程中要求耐久性時，例如應用于濾色片，則可以在生產(chǎn)工藝的下游工序進行高溫處理或用各種各樣溶劑或化學品進行處理。為此，優(yōu)選使用隨時間流逝具有優(yōu)異耐熱性和穩(wěn)定性的高分子化合物。以每100質(zhì)量份具有烯屬不飽和鍵的化合物計，本發(fā)明高分子化合物的配混量通常是1至300質(zhì)量份，優(yōu)選50至200質(zhì)量份。
至于顏料，可提及以下物質(zhì)。它們?nèi)坑蒙戎笖?shù)表示。也就是說，可以例舉出C.I.顏料黃12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、166和168，C.I.顏料橙36、43、51、55、59和61，C.I.顏料紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228和240，C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40和50，C.I.顏料藍15、151、154、156、22、60和64，C.I.顏料綠7、36，C.I.顏料棕23、25和26，C.I.顏料黑7，以及鈦黑等等。這些顏料可單獨使用或者其兩種或多種結合使用。
此外，按照產(chǎn)品的用途，可以向本發(fā)明的光敏組合物中加入各種各樣的添加劑，以便賦予粘度可操作性、固化產(chǎn)品的特性等等。例如，為了使組分充分分散，改進可操作性和施涂時的粘合性并且調(diào)節(jié)粘度，可以加入揮發(fā)性溶劑。揮發(fā)性溶劑的例子包括醇類、酮類和酯類。更具體而言，它們包括甲醇、乙醇、甲苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、乙酸溶纖劑、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮等等。它們可以單獨使用或者其兩種或多種作為混合物使用。
在難于使用上述揮發(fā)性溶劑的情況下，可采用反應性溶劑。其例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯?；鶈徇?、N-丙烯?；哙?、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基乙酰胺。它們可單獨使用或者其兩種或多種作為混合物使用。而且，如果需要的話也可以混合上述揮發(fā)性溶劑。
本發(fā)明的光敏組合物按照用途的不同可進一步包含熒光增白劑、表面活性劑、增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、UV吸收劑、發(fā)泡劑、殺真菌劑、抗靜電劑、磁性材料、導電材料、抗菌劑/殺菌劑、多孔吸附劑、香料等等。同樣，本發(fā)明的光敏組合物可包含熱聚合抑制劑以防止儲存期間發(fā)生聚合。熱聚合抑制劑的具體實例包括對甲氧基酚、對苯二酚、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪和甲醌(methoquinone)。
為了防止分散時由于聚合反應而發(fā)生膠凝化或類似情況，可加入聚合抑制劑。為了使顏料分散良好，可適當加入分散劑。分散劑有助于顏料的分散并且在分散后能夠防止它重新聚集。為了獲得合適的流動性或者使固化產(chǎn)品獲得光屏蔽性能、機械和物理性能，可以加入硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、鋁粉以及類似的增量顏料。
各組分在本發(fā)明光敏組合物中的配混比一般無嚴格規(guī)定，但是配混比通常如下。
當具有烯屬不飽和鍵的化合物與高分子化合物結合使用時，以每100質(zhì)量份具有烯屬不飽和鍵的化合物計，高分子化合物的配混量通常是1至300質(zhì)量份，優(yōu)選50至200質(zhì)量份。
光聚合引發(fā)劑組合物的配混量以每100質(zhì)量份具有烯屬不飽和鍵的化合物計一般是2至400質(zhì)量份，優(yōu)選20至200質(zhì)量份。
更具體而言，優(yōu)選的是組分如此配混，使得以每100質(zhì)量份具有烯屬不飽和鍵的化合物計光聚合引發(fā)劑組合物中硫醇化合物的量通常是1至200重量份，優(yōu)選10至100質(zhì)量份。如果硫醇化合物的量太少，則有時候不能有效引發(fā)聚合，而如果其量太大，則無法進一步改進聚合引發(fā)作用，另外，硫醇化合物可能對固化產(chǎn)品的物理性能產(chǎn)生不利影響，因此這兩種情況都是不優(yōu)選的。
優(yōu)選的是組分如此配混，使得以每100質(zhì)量份具有烯屬不飽和鍵的化合物計敏化劑在光聚合引發(fā)劑組合物中的量通常是1至60質(zhì)量份，優(yōu)選2至30質(zhì)量份。如果敏化劑的量太少，則有時候可能無法獲得敏化作用，而如果其量太大，有時候由于光吸收作用會導致透光效率降低，并且聚合引發(fā)效率也會下降，因此這兩種情況都不優(yōu)選。
顏料的配混量以每100質(zhì)量份具有烯屬不飽和鍵的化合物計一般是100至2000質(zhì)量份。
本發(fā)明的光敏組合物可借助各種分散工具將上述組分混合而制得，分散工具例如三輥磨、兩輥磨、砂磨機、磨碎機、球磨機、捏合機和涂料振動器。顏料分散之后將單體和光聚合引發(fā)劑配混在一起。
本發(fā)明的光敏組合物可借助諸如噴涂、旋轉涂布、輥涂、篩網(wǎng)涂布、刷涂、浸涂或壓延涂布之類的涂布方法而涂覆在基底上，例如由玻璃、鋁或諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)之類的聚酯膜制成的基底。此處為了獲得合適的涂布特性，可以向本發(fā)明的光敏組合物中加入少量含硅氧烷或含氟的表面活性劑作為流平劑或消沫劑。被涂覆的光敏組合物通常借助熱空氣烘箱或加熱板在60至100℃條件下干燥10至30分鐘以蒸發(fā)掉揮發(fā)性溶劑。該情形下如果溫度太高或加熱時間太長，則可能部分地發(fā)生聚合或交聯(lián)，使得未曝光部分在顯影劑中的溶解性下降，從而導致所謂的灼燒，這是不希望的。干燥可以在減壓下進行。然后，按照用途的不同，可在涂膜上提供氧屏蔽膜。
將干燥的涂膜曝光。在這種情形下，可以根據(jù)應用的不同通過帶有圖案的光掩模而將其暴露在UV光下。至于光源，一般使用超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等等。根據(jù)應用或基底的種類，可使用具有熱射線切削性或波長選擇性的濾波器。曝光后除去未固化的部分，從而在基底上形成圖案。
用本發(fā)明的光敏組合物制作某特定布局圖案的方法大致可分成兩類。一種方法是以所希望的布局涂布光敏組合物，然后通過光輻照而使其固化。另一種方法是在基底上均勻涂布光敏組合物，光輻照該光敏組合物以使曝光部分形成所希望的布局并使其固化，然后借助諸如洗滌、剝離、物理拋光、化學拋光或類似方式除去未曝光部分，從而形成光固化產(chǎn)物圖案。用本發(fā)明的光敏組合物制作的圖案是指在基底上形成的光敏組合物的光固化產(chǎn)物，從而具有特定的布局。其具體實例包括光盤制作用抗蝕劑、焊劑抗蝕劑、防蝕涂層、濾色片抗蝕劑、全息攝影、光刻和UV油墨應用領域中的圖案。本發(fā)明的光敏組合物特別適用于可制作精確圖案的顯影型抗蝕劑。
對于用來形成本發(fā)明圖案的基底，可以采用諸如玻璃和硅之類的無機材料，諸如鋁、不銹鋼和銅之類的金屬材料，諸如PET、聚酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚乙烯和聚碳酸酯之類的樹脂材料，此外還有紙張?？梢詫妆砻孢M行氧化處理、酸處理、等離子體處理、放電處理或類似處理，以提高光敏組合物的粘合性。因為光敏組合物存在于基底表面上，所以可以任意設定基底厚度。可以在光敏組合物和基底之間加設不參與光反應的樹脂層或類似物。
在上述制作圖案的方法中，如果曝光后溶解和除去光敏組合物的未固化部分，那么顯影劑用溶劑的實例包括有機溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、乙酸溶纖劑、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈，以及堿性水溶液。這些可以單獨使用或者其兩種或多種結合使用。而且，可以向這些溶劑中加入諸如三甲胺和三乙胺的堿性物質(zhì)和表面活性劑。
至于堿性水溶液，可以使用無機鹽水溶液例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀，有機鹽水溶液例如羥基四甲基銨和羥基四乙基銨。它們可以單獨使用或者其兩種或多種結合使用。
實施發(fā)明的最佳方式以下，本發(fā)明將基于實施例來進行說明。不過，不應認為本發(fā)明受這些實施例的限制。在實施例中，“份”意指質(zhì)量份，“％”意指質(zhì)量％。
合成實施例1乙二醇二(3-巰基丁酸酯)(EGMB)的合成在一個200毫升茄子形燒瓶內(nèi)裝入3.72g(60mmol)乙二醇(Wako純化學品工業(yè)有限公司制造)、15.86g(132mmol)3-巰基丁酸(Yodo化學品有限公司制造)、0.92g(4.8mmol)對甲苯磺酸一水合物(Junsei化學品有限公司制造)和60g甲苯(Junsei化學品有限公司制造)，并在其上配備Dean-Stark裝置和冷凝管。攪拌內(nèi)容物的同時，使它們在溫度為140℃的油浴中加熱。反應開始2小時后，加入0.92g(4.8mmol)對甲苯磺酸一水合物，接著從反應開始經(jīng)過4小時后，加入0.46g(2.4mmol)對甲苯磺酸一水合物。接著，反應又進行1小時后，使反應混合物冷卻并用200毫升10％碳酸氫鈉水溶液中和。接著，用去離子水洗滌混合物三次，然后在無水硫酸鎂(Junsei化學品有限公司制造)上脫水和干燥。之后，蒸餾掉甲苯，用硅膠對殘余物進行柱型色譜分離以提純EGMB。所用硅膠是Wako Gel C-200(Wako純化學品工業(yè)有限公司制造)，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝6/1(體積比)作為洗脫溶劑。提純得到的EGMB是無色透明液體，產(chǎn)量為7.57g(45％)。EGMB的化學組成為C10H18O4S2且分子量為266.38。
合成實施例21，2-丙二醇二(3-巰基丁酸酯)(PGMB)的合成在一個100毫升茄子形燒瓶內(nèi)裝入3.04g(40mmol)1，2-丙二醇(Wako純化學品工業(yè)有限公司制造)、10.57g(88mmol)3-巰基丁酸、0.61g(3.2mmol)對甲苯磺酸一水合物和40g甲苯，并在其上配備Dean-Stark裝置和冷凝管。攪拌內(nèi)容物的同時，使它們在溫度為140℃的油浴中加熱。反應開始2小時后，加入0.61g(3.2mmol)對甲苯磺酸一水合物，從反應開始經(jīng)過4小時后，加入0.30g(1.6mmol)對甲苯磺酸一水合物。接著，反應又進行1小時后，使反應混合物冷卻并用100毫升10％碳酸氫鈉水溶液中和。接著，用去離子水洗滌反應混合物三次，然后在無水硫酸鎂(Junsei化學品有限公司制造)上脫水和干燥。之后，蒸餾掉甲苯，用硅膠對殘余物進行柱型色譜分離以提純PGMB。所用硅膠是Wako Gel C-200，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝6/1(體積比)作為洗脫溶劑。提純得到的PGMB是無色透明液體，產(chǎn)量為2.80g(25％)。PGMB的化學組成為C11H20O4S2且分子量為280.41。
合成實施例3三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(TPMB)的合成在一個100毫升茄子形燒瓶內(nèi)裝入2.68g(20mmol)三羥甲基丙烷(Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)、7.57g(63mmol)3-巰基丁酸、0.23g(1.2mmol)對甲苯磺酸一水合物和20g甲苯，并在其上配備Dean-Stark裝置和冷凝管。攪拌內(nèi)容物的同時，使它們在溫度為145℃的油浴中加熱。反應開始3小時后，使反應混合物冷卻并用50毫升5％碳酸氫鈉水溶液中和。接著，用去離子水洗滌反應混合物兩次，然后在無水硫酸鎂上脫水和干燥。之后，蒸餾掉甲苯，用硅膠對殘余物進行柱型色譜分離以提純TPMB。所用硅膠是Wako Gel C-200，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝5/1(體積比)作為洗脫溶劑。提純得到的TPMB是無色透明液體，產(chǎn)量為5.63g(64％)。TPMB的化學組成為C18H32O6S3且分子量為440.64。
合成實施例4乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)(EGMIB)的合成在一個200毫升茄子形燒瓶內(nèi)裝入3.72g(60mmol)乙二醇、15.86g(132mmol)2-巰基異丁酸(Yodo化學品有限公司制造)、0.92g(4.8mmol)對甲苯磺酸一水合物和60g甲苯，并在其上配備Dean-Stark裝置和冷凝管。攪拌內(nèi)容物的同時，使它們在溫度為140℃的油浴中加熱。反應開始2小時后，加入0.92g(4.8mmol)對甲苯磺酸一水合物，接著從反應開始經(jīng)過5小時后，加入0.46g(2.4mmol)對甲苯磺酸一水合物。接著，反應又進行2小時后，使反應混合物冷卻并用200毫升10％碳酸氫鈉水溶液中和。接著，用去離子水洗滌反應混合物三次，然后在無水硫酸鎂上脫水和干燥。之后，蒸餾掉甲苯，用硅膠對殘余物進行柱型色譜分離以提純EGMIB。所用硅膠是Wako Gel C-200(Wako純化學品工業(yè)有限公司制造)，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝6/1(體積比)作為洗脫溶劑。提純得到的EGMIB是白色晶體，產(chǎn)量為6.08g(38％)。EGMIB的化學組成為C10H18O4S2且分子量為266.38。
合成實施例51，2-丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)(PGMIB)的合成在一個200毫升茄子形燒瓶內(nèi)裝入4.57g(60mmol)1，2-丙二醇、15.86g(132mmol)2-巰基異丁酸、1.20g(6.3mmol)對甲苯磺酸一水合物和100g二氯甲烷(Junsei化學品有限公司制造)，并在其上配備了裝有分子篩4A(UNION SHOWA K.K.制造)的Soxhlet抽提器和冷凝管。攪拌內(nèi)容物的同時，使它們在溫度為70℃的油浴中加熱。反應進行30小時后，用200毫升10％碳酸氫鈉水溶液中和反應混合物。接著，用去離子水洗滌反應混合物三次，然后在無水硫酸鎂上脫水和干燥。之后，蒸餾掉二氯甲烷，用硅膠對殘余物進行柱型色譜分離以提純PGMIB。所用硅膠是Wako GelC-200，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝6/1(體積比)作為洗脫溶劑。提純得到的PGMIB是無色透明液體，產(chǎn)量為4.00g(24％)。PGMIB的化學組成為C11H20O4S2且分子量為280.41。
合成實施例6三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)(TPMIB)的合成在一個100毫升茄子形燒瓶內(nèi)裝入2.68g(20mmol)三羥甲基丙烷(Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)、7.57g(63mmol)2-巰基丁酸、0.23g(1.2mmol)對甲苯磺酸一水合物和20g甲苯，并在其上配備Dean-Stark裝置和冷凝管。攪拌內(nèi)容物的同時，使它們在溫度為145℃的油浴中加熱。反應開始3小時后，使反應混合物冷卻并用50毫升5％碳酸氫鈉水溶液中和。接著，用去離子水洗滌反應混合物兩次，然后在無水硫酸鎂上脫水和干燥。之后，蒸餾掉甲苯，用硅膠對殘余物進行柱型色譜分離以提純TPMIB。所用硅膠是Wako Gel C-200，并且采用正己烷/乙酸乙酯＝5/1(體積比)作為洗脫溶劑。提純得到的TPMIB是白色晶體，產(chǎn)量為4.50g(51％)。TPMIB的化學組成為C18H32O6S3且分子量為440.64。
結構分析；(1)EGMB·1H-NMR圖1是EGMB的1H-NMR圖。采用由Bruker Co.制造的AMX400在氚化氯仿中進行1H-NMR測量。
·13C-NMR圖2是EGMB的13C-NMR圖。采用由Bruker Co.制造的AMX400在氚化氯仿中進行13C-NMR測量，并指定各化學位移峰的歸屬。
EGMB乙二醇二(3-巰基丁酸酯)24.8ppm1-和1′-甲基基團的碳原子31.2ppm2-和2′-次甲基基團的碳原子45.6ppm3-和3′-亞甲基基團的碳原子62.2ppm5-和6-亞甲基基團的碳原子170.7ppm4-和4′-羰基基團的碳原子·質(zhì)譜分析對于EGMB的質(zhì)譜分析，可采用由JEOL.Ltd.制造的JMS-SX 102A來進行測量。在m/z＝267的位置檢測到對應于MH+的峰，這正與EGMB的分于量266.38一致。
(2)PGMB·1H-NMR采用由JEOL.Ltd.制造的JNM-AL400在氚化氯仿中測量PGMB的1H-NMR。所得結果示于圖3中。
·13C-NMR采用由JEOL.Ltd.制造的JNM-AL400在氚化氯仿中測量PGMB的13C-NMR，并指定各化學位移峰的歸屬。所得結果示于圖4中。
PGMB丙二醇二(3-巰基丁酸酯)16.4ppm7-甲基基團的碳原子24.7ppm1-和1′-甲基基團的碳原子31.1ppm2-和2′-次甲基基團的碳原子45.4，45.7ppm3-和3′-亞甲基基團的碳原子65.8ppm6-亞甲基基團的碳原子68.2ppm5-次甲基基團的碳原子170.0，170.3ppm4-和4′-羰基基團的碳原子·質(zhì)譜分析對于PGMB的質(zhì)譜分析，可采用與EGMB測量所用的相同裝置來進行測量。在m/z＝281的位置檢測到對應于MH+的峰，這正與PGMB的分子量280.41一致。
(3)TPMB·1H-NMR采用與EGMB測量所用的相同裝置在氚化氯仿中測量TPMB的1H-NMR。所得結果示于圖5中。
·13C-NMR采用與EGMB測量所用的相同裝置在氚化氯仿中測量TPMB的13C-NMR，并指定各化學位移峰的歸屬。所得結果示于圖6中。
TPMB三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)7.3ppm1-甲基基團的碳原子23.1ppm2-亞甲基基團的碳原子25.0ppm10-、10′-和10″-甲基基團的碳原子31.2ppm9-、9′-和9″-次甲基基團的碳原子40.8ppm3-季碳原子45.7ppm8-、8′-和8″-亞甲基基團的碳原子63.9ppm4-、5-和6-亞甲基基團的碳原子170.7ppm7-、7′-和7″-羰基基團的碳原子·質(zhì)譜分析對于TPMB的質(zhì)譜分析，可采用與EGMB測量所用的相同裝置來進行測量。在m/z＝441的位置檢測到對應于MH+的峰，這正與TPMB的分子量440.64一致。
(4)EGMIB·1H-NMR采用與EGMB測量所用的相同裝置在氚化氯仿中測量EGMIB的1H-NMR。所得結果示于圖7中。
·13C-NMR采用與EGMB測量所用的相同裝置在氚化氯仿中測量EGMIB的13C-NMR，并指定各化學位移峰的歸屬。所得結果示于圖8中。
EGMIB乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)29.0ppm1-、1′-、4-和4′-甲基基團的碳原子44.8ppm2-和2′-季碳原子62.9ppm5-和6-亞甲基基團的碳原子174.6ppm3-和3′-羰基基團的碳原子·質(zhì)譜分析對于EGMIB的質(zhì)譜分析，可采用與EGMB測量所用的相同裝置來進行測量。在m/z＝267的位置檢測到對應于MH+的峰，這正與EGMIB的分子量266.38一致。
·熔點采用由BUCHI Co.制造的510型熔點測定裝置來測量熔點。測得的熔點為38℃。
(5)PGMIB·1H-NMR采用與EGMB測量所用的相同裝置在氚化氯仿中測量PGMIB的1H-NMR。所得結果示于圖9中。
·13C-NMR采用與EGMB測量所用的相同裝置在氚化氯仿中測量PGMIB的13C-NMR，并指定各化學位移峰的歸屬。所得結果示于圖10中。
PGMIB丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)16.1ppm7-甲基基團的碳原子29.0ppm1-、1′-、4-和4′-甲基基團的碳原子44.8ppm2-和2′-季碳原子66.7ppm6-亞甲基基團的碳原子69.2ppm5-次甲基基團的碳原子174.1，174.5ppm3-和3′-羰基基團的碳原子·質(zhì)譜分析對于PGMIB的質(zhì)譜分析，可采用與EGMB測量所用的相同裝置來進行測量。在m/z＝281的位置檢測到對應于MH+的峰，這正與PGMIB的分子量280.41一致。
(6)TPMIB·1H-NMR采用與EGMB測量所用的相同裝置在氚化氯仿中測量TPMIB的1H-NMR。所得結果示于圖11中。
·13C-NMR采用與EGMB測量所用的相同裝置在氚化氯仿中測量TPMIB的13C-NMR，并指定各化學位移峰的歸屬。所得結果示于圖12中。
TPMIB三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)7.5ppm1-甲基基團的碳原子23.4ppm2-亞甲基基團的碳原子29.0ppm9-、9′-、9″-、10-、10′-和10″-甲基基團的碳原子42.0ppm3-季碳原子44.9ppm8-、8′-、8″-季碳原子64.4ppm4-、5-和6-亞甲基基團的碳原子174.7ppm7-、7′-和7″-羰基基團的碳原子·質(zhì)譜分析對于TPMIB的質(zhì)譜分析，可采用與EGMB測量所用的相同裝置來進行測量。在m/z＝441的位置檢測到對應于MH+的峰，這正與TPMIB的分子量440.64一致。
·熔點采用由BUCHI Co.制造的510型熔點測定裝置來測量熔點。測得的熔點為60℃。
樹脂溶液的制備實施例在一個1升的四頸燒瓶內(nèi)裝入350份環(huán)己酮(Wako純化學品工業(yè)有限公司制造)、26份苯乙烯(Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)、23份丙烯酸2-羥乙酯(Kyoeisha化學品有限公司制造)、35份甲基丙烯酸(Kyoeisha化學品有限公司制造)、21份甲基丙烯酸甲酯(Kyoeisha化學品有限公司制造)和70份甲基丙烯酸正丁酯(Kyoeisha化學品有限公司制造)，并在90℃下進行加熱。在3小時內(nèi)向其中滴加預先準備的混合物，該預先準備的混合物中溶解了290份環(huán)己酮、26份苯乙烯、23份丙烯酸2-羥乙酯、35份甲基丙烯酸、21份甲基丙烯酸甲酯、70份甲基丙烯酸丁酯和1.75份偶氮二異丁腈(Wako純化學品工業(yè)有限公司制造)，該混合物在90℃下再繼續(xù)反應3小時。接著向其中加入0.75份偶氮二異丁腈在10份環(huán)己酮中形成的溶液，反應又繼續(xù)進行了1小時，從而合成出樹脂溶液。取一部分樹脂溶液作為樣品，使其在180℃下加熱干燥20分鐘，并且測量非揮發(fā)性部分，接著加入環(huán)己酮，從而先前合成的樹脂溶液含有30％非揮發(fā)性部分。
光敏著色組合物的制備為方便起見，將該實施例制備的光敏(著色)組合物稱為抗蝕劑。在該實施例中應當指出，用分散有顏料的堿性顯影型抗蝕劑通過以下步驟來制作抗蝕劑圖案。
第一步用本發(fā)明的光敏組合物在透明基底上形成光敏著色樹脂層的步驟；第二步通過帶有預定圖案的圖像掩模在上述光敏著色樹脂層上進行圖形方面的曝光的步驟；第三步經(jīng)過上述圖形曝光后對光敏著色樹脂層進行顯影處理的步驟，以使固化后仍按照預定圖案存在于上述透明基底上的光敏樹脂層轉變?yōu)橄袼貙?；和第四步對其上形成了像素層的透明基底進行烘烤(后烘烤)的步驟。
在該實施例中，因為采用超高壓汞燈作為曝光燈，所以使用吸收波長范圍為250至500納米的敏化劑。
實施例1至12制作藍色抗蝕劑使樹脂溶液(50份)、5.7份Lionol Blue E(由Toyo油墨制造有限公司生產(chǎn))和0.3份分散劑(BYK-161，由BYK化學公司制造)在油漆調(diào)和槽(AsadaIron Works有限公司制造)中混合和分散24小時，從而制備出藍色分散體。
然后，使50份藍色分散體、6.25份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(由Shinnakamura化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)；商標名NK Ester ATMPT)和30.75份環(huán)己酮在容器內(nèi)充分混合，以制備出具有約29％非揮發(fā)性組分的藍色抗蝕劑(無引發(fā)劑)。
使100份藍色抗蝕劑與表1所列的敏化劑、光聚合引發(fā)劑和硫醇化合物在容器中充分混合，并使該混合物經(jīng)由一個1.0微米的過濾器進行過濾，從而制備出非揮發(fā)性組分含量約30％的藍色抗蝕劑。
在制備出抗蝕劑時和將其在室溫(22-24℃)下儲存四周后的那天測量靈敏度(以下所述)。
對比實施例1和2在容器內(nèi)使100份上述藍色抗蝕劑(無引發(fā)劑)與表1所列的敏化劑和光聚合引發(fā)劑混合，并使該混合物經(jīng)由一個1.0微米的過濾器進行過濾，從而制備出非揮發(fā)性組分含量約30％的藍色抗蝕劑。
對比實施例3和4在容器內(nèi)使100份上述藍色抗蝕劑(無引發(fā)劑)與表1所列的敏化劑、光聚合引發(fā)劑和硫醇化合物混合，并使該混合物經(jīng)由一個1.0微米的過濾器進行過濾，從而制備出非揮發(fā)性組分含量約30％的藍色抗蝕劑。注意，作為硫醇化合物，使用三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TPMP)(由Yodo化學品有限公司制造，商標名TMTP)。
表1

異丙基噻噸酮Lambson Fine Chemicals Ltd.制造，SPEEDCURE ITX4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮Hodogaya Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)，EAB-F2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮Ciba Specialty Chemicals Inc.生產(chǎn)，Darocur 11731-羥基環(huán)己基苯基酮Ciba Specialty Chemicals Inc.生產(chǎn)，Irgacure 1842-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮Ciba Specialty Chemicals Inc.生產(chǎn)，Irgacure 9072-芐基-2-二甲基氨基-1-(嗎啉代)-1-丁酮Ciba Specialty Chemicals Inc.生產(chǎn)，Irgacure 3692，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑Hodogaya Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)，B-CIM抗蝕劑的分光光度計測量為了測量所得抗蝕劑的分光光度計靈敏度，采用旋轉涂布機將實施例和對比實施例的每個抗蝕劑涂覆在100毫米×100毫米的玻璃基底上，并在70℃的熱空氣烘箱內(nèi)干燥20分鐘，干膜厚度約10微米。將其固定在輻射分光光度計(由JASCO公司制造，CT-25CP型)內(nèi)，并自動變換曝光時間來進行曝光。作為光源，使用超高壓汞燈?；灼毓夂笥?.5％碳酸鈉水溶液顯影約40秒，隨后用流水沖洗并在220℃下加熱30分鐘，從而獲得光譜圖。表2列出了用i-線(365納米)、h-線(405納米)和g-線(436納米)繼續(xù)顯影步驟的數(shù)量。本實驗裝置中步驟數(shù)與曝光量之間的關系示于表2中。也就是說，步驟數(shù)越大，靈敏度越高。
表2

所得結果列于表3中。從表3的結果明顯可以看出，本發(fā)明的光敏組合物無需形成氧屏蔽膜就具有高的靈敏度和優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，因此本發(fā)明可提供一種能夠簡化生產(chǎn)步驟的光敏組合物，并且由于改進了生產(chǎn)率而可以降低成本。
表3

工業(yè)實用性使用本發(fā)明包含硫醇化合物的光聚合引發(fā)劑組合物，可以得到具有高靈敏度和優(yōu)異儲存穩(wěn)定性的光敏組合物，進而由于生產(chǎn)率得以改進而能夠降低成本。
本發(fā)明的光敏組合物可用于諸如印刷板用抗蝕劑、彩色校樣、焊劑抗蝕劑、防蝕涂層、濾色片抗蝕劑、全息攝影、光學成象和UV油墨之類的應用領域。特別是它適于作為顯影型抗蝕劑而用于形成精細圖案。
權利要求
1.一種光聚合引發(fā)劑組合物，它包括一種具有含巰基的基團的硫醇化合物和一種光聚合引發(fā)劑，該硫醇化合物在相對于巰基的α-和/或β-位置的碳原子上具有至少一個取代基。
2.權利要求1所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中在相對于巰基的α-和/或β-位置的碳原子上的至少一個取代基是烷基。
3.權利要求2所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中烷基是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
4.權利要求1所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中硫醇化合物是具有兩個或多個含巰基的基團的化合物。
5.權利要求1或4所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中硫醇化合物是包含式(1)所示含巰基的基團的化合物 其中R1和R2各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，條件是R1和R2中至少一個是烷基，m是0或1至2的整數(shù)，和n是0或1。
6.權利要求5所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中具有含巰基的基團的硫醇化合物是從式(2)所示含巰基的羧酸和多官能醇衍生的酯化合物， 其中標記具有如權利要求5所定義的相同含義。
7.權利要求6所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中多官能醇是一種或多種選自亞烷基二醇(條件是亞烷基基團具有2至10個碳原子和可以是支化的)、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的化合物。
8.權利要求7所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中亞烷基二醇是乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-丁二醇。
9.權利要求6所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中硫醇化合物是式(A)所示的化合物 其中R3至R6各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，并且L是式(1)所示的基團 其中R1、R2、m和n具有如權利要求5所定義的相同含義。
10.權利要求6所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中硫醇化合物是式(B)所示的化合物 其中L是式(1)所示的基團 其中R1、R2、m和n具有如權利要求5所定義的相同含義。
11.權利要求5、6、9或10所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中n是0。
12.權利要求5、6、9或10所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中m是0或1。
13.權利要求6所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中具有含巰基的基團的硫醇化合物是選自乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)和三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)的化合物。
14.權利要求1所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中光聚合引發(fā)劑是至少一種選自α-羥基苯乙酮、α-氨基苯乙酮和聯(lián)咪唑的光聚合引發(fā)劑。
15.權利要求1所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中該組合物進一步包括敏化劑。
16.權利要求15所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其中敏化劑選自二苯甲酮和蒽醌。
17.一種光敏組合物，它包含權利要求1至16中任一項所述的光聚合引發(fā)劑組合物。
18.權利要求17所述的光敏組合物，其中該組合物包含一種高分子化合物和/或一種具有烯屬不飽和鍵的化合物。
19.權利要求18所述的光敏組合物，其中高分子化合物可溶于溶劑或堿性水溶液。
20.權利要求17所述的光敏組合物，其中該組合物包含顏料。
21.一種硫醇化合物，它是一種從式(2)所示含巰基的羧酸和多官能醇衍生的酯化合物， 其中R1和R2各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，條件是R1和R2中至少一個是烷基，m是0或1至2的整數(shù)，和n是0或1。
22.權利要求21所述的硫醇化合物，其中多官能醇是一種或多種選自亞烷基二醇(條件是亞烷基基團具有2至10個碳原子和可以是支化的)、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的化合物。
23.權利要求22所述的硫醇化合物，其中亞烷基二醇是乙二醇、1，2-丙二醇或1，2-丁二醇。
24.權利要求21所述的硫醇化合物，其中硫醇化合物用式(A)表示 其中R3至R6各自獨立地表示氫原子或具有1至10個碳原子的烷基，并且L是式(1)所示的基團 其中R1、R2、m和n具有如權利要求21所定義的相同含義。
25.權利要求21所述的硫醇化合物，其中硫醇化合物用式(B)表示 其中L是式(1)所示的基團 其中R1、R2、m和n具有如權利要求21所定義的相同含義。
26.權利要求21、24或25所述的硫醇化合物，其中n是0。
27.權利要求21、24或25所述的硫醇化合物，其中m是0或1。
28.權利要求21所述的硫醇化合物，其中該硫醇化合物的分子量為200至1000。
29.權利要求21所述的硫醇化合物，其中具有含巰基的基團的硫醇化合物是選自乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，2-丙二醇(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)和三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有硫醇化合物和光聚合引發(fā)劑的光聚合引發(fā)劑組合物，該硫醇化合物具有含巰基的基團，該硫醇化合物在相對于巰基的α－和/或β－位置的碳原子上具有至少一個碳上取代基；含有該組合物的光敏組合物；以及用于這些組合物的新型硫醇化合物。含有本發(fā)明光聚合引發(fā)劑組合物的光敏組合物具有高的靈敏度和優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性并且能夠通過提高生產(chǎn)率來降低成本。
文檔編號G03F7/004GK1656127SQ0380466
公開日2005年8月17日 申請日期2003年2月27日 優(yōu)先權日2002年2月28日
發(fā)明者加藤剛, 鐮田博稔, 大西美奈 申請人:昭和電工株式會社