專利名稱：由(甲基)丙烯酸類單體陰離子聚合形成的新傾點下降劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在陰離子引發(fā)劑的存在下聚合丙烯酸類單體和任選的乙烯基共聚單體以形成具有窄分子量分布的共聚物。另外，本發(fā)明涉及在潤滑油制劑中用這些共聚物作為傾點下降劑。
例如，在陰離子聚合引發(fā)劑的存在下丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合以及丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體與乙烯基共聚單體的共聚合通常是已知的。所用的引發(fā)劑具有通式R-M其中M代表堿金屬或堿土金屬，R代表含2-6個碳原子的直鏈或支化烷基或者芳基。這類引發(fā)劑的實例包括正丁基鋰、仲丁基鋰、萘鈉、1,4-二鈉代-1,1,4,4-四苯基丁烷、二苯甲基鉀、二苯甲基鈉、1’-甲基苯乙烯基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰和其他如鋰的叔醇鹽類和含三甲基甲硅烷基基團的化合物。
對于丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類聚合物的各種應用該聚合物或共聚物具有窄的分子量分布是有利的。在某些情況下，制備具有寬的分子量分布的聚合物并將此聚合物組成經物理處理以形成聚合物分子量落在某窄范圍的材料。另外，已發(fā)現(xiàn)各種包括非氮絡合劑的添加劑可加至陰離子聚合反應混合物中以便獲得具有較低多分散性的聚合物(例如，見美國專利4,927,703和4,826,941)。
通常，在由陰離子聚合制備的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的通用領域中有許多出版物和專利。例如美國專利4,927,703,4,826,941和Fayt等的“大分子”(Macromolecules)第20卷，1442-1444頁(1987)。這些引用公開了使用氯化鋰和冠醚類制備窄多分散性的聚(甲基)丙烯酸酯類。例如，在Fayt等的1442頁，指出通過使用氯化鋰可制備多分散性為1.2-1.6的聚甲基丙烯酸酯類，與之相比未使用氯化鋰的多分散性為3.61。
美國專利5,534,175公開了包括不飽和脂肪酯類的共聚物的潤滑油粘度改進劑。該專利指出該共聚物具有約2和5之間的多分散性值，Mw/Mn。
WO 96/23008講授了用于本發(fā)明的陰離子聚合方法。WO 96/23008未講授本發(fā)明所要求的(甲基)丙烯酸類單體的特定組合或使用由陰離子聚合獲得的聚合物作為傾點下降劑。
本發(fā)明的目的是提供由陰離子聚合方法獲得的新共聚物。本發(fā)明的共聚物是具有窄分子量分布的丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類的共聚物。優(yōu)選地，該共聚物用作粘稠潤滑油(oils of lubricatingviscosity)的傾點下降劑。
本發(fā)明涉及用作粘稠潤滑油的傾點下降劑的新共聚物，該共聚物是通過(甲基)丙烯酸類單體的特定組合物的陰離子共聚而獲得的。WO96/23008(美國系列號08/378,978,1995年1月27日提交，在此引入作為參考)講授了用于形成本發(fā)明的傾點下降劑的陰離子聚合方法。在丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的陰離子聚合或共聚方法中，將單體或共聚單體立即或以快速連續(xù)的方式(不是一滴一滴地)加入陰離子聚合反應介質中。
本發(fā)明的新共聚物包括a)0-60重量％下式的至少一種丙烯酸類單位
其中R為氫或甲基，R1為含1-5個碳原子的烷基；b)0-60重量％下式的至少一種丙烯酸類單位
其中R為氫或甲基，和R2為含6-14個碳原子的烷基；及c)15-80重量％下式的至少一種丙烯酸類單位
其中R為氫或甲基，和R3為含15-22個碳原子的烷基；附帶條件是存在共聚單體a)和b)的至少一種且單體a)+b)的總量為所得共聚物的20-85重量％。
用于共聚單體a)的合適的(甲基)丙烯酸酯類單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。組分a)的優(yōu)選共聚單體為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
用于共聚單體b)的合適的(甲基)丙烯酸酯類單體包括丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯及其混合物。優(yōu)選的共聚單體b)為甲基丙烯酸月桂酯。
用于共聚單體c)的合適的(甲基)丙烯酸酯類單體包括丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯及其混合物。優(yōu)選的共聚單體c)為甲基丙烯酸硬脂酰酯。
共聚單體a)-c)當工業(yè)制備時通常為通過在酯化期間使用粗醇混合物獲得的低級和高級脂肪衍生物的混合物。單體的碳原子數(shù)為該單體中的主要酯的碳原子數(shù)。例如，為了本發(fā)明的目的，將甲基丙烯酸月桂酯視為共聚單體b)，其中R為甲基且R2為含12個碳原子的烷基，盡管作為市售的，甲基丙烯酸月桂酯為也含有低級和高級脂肪衍生物的混合物。此外，為了本發(fā)明的目的，將甲基丙烯酸硬脂酰酯視為共聚單體c)，其中R為甲基且R3為含18個碳原子的烷基，盡管作為市售的，甲基丙烯酸硬脂酰酯為也含有低級和高級脂肪衍生物的混合物。
非丙烯酸類的乙烯基共聚單體可任選地包括于本發(fā)明的共聚物中。合適的乙烯基共聚單體包括，但并不限于，丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
此外，提供進一步改善共聚物性能如分散力、抗氧化性和抗磨性的單體也可包括于本發(fā)明的共聚物中。此類典型的增強性能單體包括N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、硫代甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯。
本發(fā)明所用的引發(fā)劑包括下式的引發(fā)劑R-M其中M為堿金屬或堿土金屬，R優(yōu)選為含1-6個碳原子的直鏈或支化烷基或環(huán)烷基，或者芳基。例如，這類引發(fā)劑的實例包括烴基鋰引發(fā)劑如烷基鋰化合物，優(yōu)選甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰；環(huán)烷基鋰化合物，優(yōu)選環(huán)己基鋰；和芳基鋰化合物，優(yōu)選苯基鋰、1-甲基苯乙烯基鋰、對甲苯基鋰、萘基鋰和1,1-苯基-3-甲基戊基鋰。也有用的引發(fā)劑包括萘鈉、1,4-二鈉代-1,1,4,4-四苯基丁烷、二苯甲基鉀和二苯甲基鈉。也可使用鋰的叔醇鹽類和含三甲基甲硅烷基基團的化合物。
制備本發(fā)明的共聚物的方法優(yōu)選在無水無氧的情況下且在至少一種惰性溶劑的存在下進行。優(yōu)選聚合在沒有對陰離子催化劑體系有害的任何雜質的情況下進行。惰性溶劑優(yōu)選烴，如異丁烷、戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰三聯(lián)苯、聯(lián)苯、十氫化萘或四氫化萘。
在生產本發(fā)明的共聚物中有用的共聚溫度于約30℃至約-78℃間變化，優(yōu)選約0℃至-50℃間。
本方法在陰離子聚合的引發(fā)劑體系中使用1,1-二苯基乙烯。1,1-二苯基乙烯具有較高的電親和性且不均聚。
本方法使大范圍的共聚物包括嵌段共聚物的制備成為可能，其中數(shù)均分子量在約500-約1,000,000之間，優(yōu)選約5000-約300,000,并且具有約1.0-約2.0的多分散性指數(shù)，Mw/Mn(重均分子量與數(shù)均分子量的比)，優(yōu)選約1.0-約1.5。
在生產本發(fā)明的新共聚物的方法中，聚合通常在惰性氣氛中進行，例如在氮氣、氬氣等氣氛下。用于聚合反應的設備應仔細干燥如在約150℃干燥數(shù)小時。溶劑和試劑也仔細干燥。例如，如果四氫呋喃(THF)用作聚合介質，THF可通過鈉-二苯甲酮新鮮蒸餾或可用無水THF。丙烯酸類、甲基丙烯酸類或其他單體或共聚單體可由使單體或共聚單體通過氧化鋁而純化。二苯基乙烯(DPE)可通過分子篩干燥。金屬引發(fā)劑一般以收到的形式使用。
為了實現(xiàn)所要求的以上述方法生產的聚合物的多分散性的目的，優(yōu)選將共聚單體以特別的方法加入聚合反應器。根據是要求無規(guī)還是嵌段共聚物而將單體和引發(fā)劑一起或順序加入含反應介質的反應器。共聚單體優(yōu)選以單獨量一步(立即)加入或以連續(xù)液流迅速加入。優(yōu)選不使用滴加。反應可在間歇反應器、連續(xù)管式反應器或任何其他合適的反應器中發(fā)生，其中聚合反應介質和共聚單體立即或以迅速的連續(xù)方法接觸。該反應很快速且一般在幾秒內完成。在本方法中轉化率也很好且一般轉化率約為100％。
本發(fā)明的共聚物的主要用途為在使用基礎油的潤滑油組合物中作為傾點下降劑，在該基礎油中溶解或分散有添加劑。這類基礎油可以是天然的或合成的。適宜用于制備本發(fā)明的潤滑油組合物的基礎油包括通常用作電火花點火和壓縮點火的內燃機，如汽車和卡車發(fā)動機、船舶和火車柴油發(fā)動機等的曲柄箱潤滑油者。通過使用本發(fā)明的共聚物作為基礎油中的傾點下降劑也獲得有利的結果，該基礎油通常用于和/或適宜用作動力傳送液、重型液壓機液、動力轉向液等。齒輪潤滑油、工業(yè)用油、泵油和其它潤滑油組合物也可受益于本發(fā)明的共聚物在其中的結合。
這些潤滑油制劑通常含有可提供該制劑中所要求的特性的另外的添加劑。這些添加劑類型中包括粘度指數(shù)改進劑、抗氧劑、抗蝕劑、去垢劑、分散劑、抗磨劑、消泡劑、抗乳化劑和磨擦改進劑。
本發(fā)明的共聚物可用作潤滑油的傾點下降劑，所用共聚物的量對應于要處理的潤滑油質量為約0.01-1重量％的比例，優(yōu)選0.05-0.3重量％。
然而，以添加劑濃縮物的形式使用共聚物是方便的，該濃縮物包括本發(fā)明的共聚物和帶常規(guī)液態(tài)有機稀釋劑如天然油類、礦物油類或其混合物或者其它適宜溶劑的任何另外的添加劑。依照本發(fā)明，添加劑濃縮物通常包括約25-約75重量％的至少一種共聚物，及任選的另外的添加劑，依照本發(fā)明，至100％的余量基本由常規(guī)液態(tài)有機稀釋劑組成。當然，使用濃縮物的目的是使各種材料的操作變得較不困難和不難處理以及在最后混合中便于處理溶液或懸浮液。
本發(fā)明的共聚物一般用于與潤滑油基本油料的混合，該基本油料包括粘稠潤滑油，該粘稠潤滑油包括天然和合成潤滑油及其混合物。
天然油類包括動物油和植物油(如，蓖麻油、豬油)、液態(tài)石油油料和加氫精制的溶劑處理或酸處理的石蠟型、環(huán)烷型及混合的石蠟-環(huán)烷型的礦物潤滑油。來自煤或頁巖的粘稠潤滑油也是有用的基礎油。
以下實施例是說明性的且不意于以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
以下實施例中，聚合是在反應器中于氮氣氣氛下進行的。聚合是通過以連續(xù)方式使共聚單體和引發(fā)劑體系在反應器中接觸而進行的。該引發(fā)劑體系包括溶在無水THF中的二苯基乙烯和仲丁基鋰。回收制備的聚合物并通過凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯校準來測定分子量及其分布。
表1顯示了各種共聚物對潤滑油的傾點的影響。如下表所示，將含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和/或甲基丙烯酸硬脂酰酯(SMA)的共聚物以各種量加入5W30基礎油中。在各種共聚物濃度下，根據ASTM D 97測量這些油的傾點并將之列于表1。
表1
<p>所有實施例的轉化率為約100％且引發(fā)效率接近約100％。生產的聚合物具有相當窄的多分散性，約1.2-1.4。
從上表中清晰可見，與單獨的基礎油(實施例C.1)和含有本權利要求范圍之外的共聚物的潤滑油(C.2)相比，含有本權利要求范圍內的共聚物的潤滑油表現(xiàn)出優(yōu)越的傾點。
本發(fā)明允許實踐中相當大的變化。因此，本發(fā)明不局限于以上所列的具體范例。更確切地，本發(fā)明是在后附的權利要求的精髓和范圍之內，包括根據法律有效的其等效物。
專利權所有人不打算把任何已公開的實施方案貢獻給公眾，并且對任何字面上可能不屬于該權利要求范圍的已公開的修改或變化的內容而言，它們在等效原則下被認為是本發(fā)明的一部分。
權利要求
1．由混合物的陰離子聚合而制備的共聚物，該混合物包括a)0-60重量％下式的丙烯酸類單體
其中R為氫或甲基，和R1為含有1-5個碳原子的烷基；b)0-60重量％下式的丙烯酸類單體
其中R為氫或甲基，R2為含有6-14個碳原子的烷基；及c)15-80重量％下式的丙烯酸類單位
其中R為氫或甲基，R3為含有15-22個碳原子的烷基；附帶條件是存在共聚單體a)和b)的至少一種且單體a)+b)的總量為20-85重量％。
2．權利要求1的共聚物，該共聚物具有約500-約1,000,000的數(shù)均分子量和約1.0-約2.0的多分散性指數(shù)。
3．權利要求1的共聚物，該共聚物具有約1.0-約1.5的多分散性指數(shù)。
4．權利要求1的共聚物，其中單體a)選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。
5．權利要求1的共聚物，其中單體b)為甲基丙烯酸月桂酯。
6．權利要求1的共聚物，其中單體c)為甲基丙烯酸硬脂酰酯。
7．權利要求1的共聚物，該共聚物進一步包括至少一種選自非丙烯酸類乙烯基單體和增強性能單體的單體。
8．權利要求1的共聚物，其中陰離子聚合是在包括惰性溶劑的聚合引發(fā)劑介質中進行的，引發(fā)劑具有下式R-M其中M為堿金屬或堿土金屬，和R為直鏈或支化烷基或環(huán)烷基或芳基；和二苯基乙烯。
9．權利要求8的共聚物，其中將該單體以單獨一步的量加入該聚合引發(fā)劑介質中。
10．權利要求8的共聚物，其中將該單體以連續(xù)的方式加入該聚合引發(fā)劑介質中。
11．用于加入到潤滑油中的濃縮物，該濃縮物包括約25-約75重量％的權利要求1的共聚物和約75-約25重量％的常規(guī)液態(tài)有機稀釋劑。
12．權利要求11的濃縮物，其中常規(guī)液態(tài)有機稀釋劑選自天然油類、合成油類及其混合物。
13．權利要求11的濃縮物，該濃縮物進一步包括至少一種選自粘度指數(shù)改進劑、抗氧劑、抗蝕劑、去垢劑、分散劑、抗磨劑、消泡劑、抗乳化劑和磨擦改進劑的添加劑。
14．用于潤滑油制劑的傾點下降劑，該傾點下降劑包括權利要求1的共聚物。
15．一種潤滑油制劑，該潤滑油制劑包括大量粘稠潤滑油和少量權利要求1的共聚物。
16．權利要求15的潤滑油，其中該共聚物以要處理的潤滑油的質量的約0.01-1重量％的量存在。
17．權利要求15的潤滑油，其中粘稠潤滑油選自天然油類、合成油類及其混合物。
18．權利要求15的潤滑油，該潤滑油進一步包括至少一種選自粘度指數(shù)改進劑、抗氧劑、抗蝕劑、去垢劑、分散劑、抗磨劑、消泡劑、抗乳化劑和磨擦改進劑的添加劑。
19．改善潤滑油組合物的的傾點的方法，該方法包括向粘稠潤滑油中加入少量權利要求1的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在陰離子引發(fā)劑的存在下聚合丙烯酸類單體和任選的乙烯基和/或增加性能的共聚單體的特定組合物以形成具有窄分子量分布的共聚物的產物。另外,本發(fā)明涉及在潤滑油制劑中用這些共聚物作為傾點下降劑。
文檔編號C10M145/14GK1221002SQ9812343
公開日1999年6月30日 申請日期1998年10月23日 優(yōu)先權日1997年10月24日
發(fā)明者M·K·米斯拉, R·G·薩克斯頓 申請人:乙基公司