專利名稱：有機電子材料、聚合引發(fā)劑及熱聚合引發(fā)劑、油墨組合物、有機薄膜及其制造方法、有機電 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機電子材料、聚合引發(fā)劑及熱聚合引發(fā)劑、油墨組合物、有機薄膜及其制造方法、有機電子元件、有機電致發(fā)光元件(以下有時也稱作有機EL元件)、照明裝置、顯示元件以及顯示裝置。
背景技術：
有機電子元件是使用有機物進行電動作的元件，期待能夠發(fā)揮節(jié)能、低價、柔軟性等特長，作為代替現(xiàn)有的以硅為主體的無機半導體的技術而備受關注。
作為有機電子元件的一個例子，可舉出有機EL元件、有機光電轉(zhuǎn)換元件、有機晶
體管等。有機電子元件中的特別是有機EL元件例如作為白熾燈、氣體填充燈的代替品在大面積固態(tài)光源用途中備受關注。另外，作為代替平板顯示器(FPD)領域的液晶顯示器(LCD)的最有力的自發(fā)光顯示器也備受關注，產(chǎn)品化正在發(fā)展。近年來，為了改善有機EL元件的發(fā)光效率和壽命，嘗試了在電荷傳輸性的化合物中混合受電子性化合物后進行使用。例如，專利文獻I中公開了通過在空穴傳輸性高分子化合物中混合作為受電子性化合物的三(4-溴苯基六氯鋪酸銨)(tris (4-bromophenyIaminiumhexachloroantimonate) TBPAH),能獲得可低電壓驅(qū)動的有機場致發(fā)光元件。另外，專利文獻2中公開了利用真空蒸鍍法在空穴傳輸性化合物中混合作為受電子性化合物的氯化鐵(III) (FeCl3)后進行使用。另外，專利文獻3中公開了利用濕式成膜法在空穴傳輸性高分子化合物中混合作為受電子性化合物的三(五氟苯基)硼燒(tris (pentafluorophenyl)borane :PPB)后形成空穴注入層。這樣，可以認為產(chǎn)生由在向電荷傳輸性化合物混合受電子性化合物時生成的電荷傳輸性化合物的自由基陽離子與平衡陰離子所形成的化合物是重要的。另外，專利文獻4中作為電荷傳輸膜用組合物公開了由特定的鋁陽離子自由基構成的組合物。但是，這些文獻中對于利用本發(fā)明的離子性化合物作為受電子性化合物的內(nèi)容并
無記載。另一方面，有機EL元件由所用的材料及制膜方法出發(fā)，大致分為低分子型有機EL元件和高分子型有機EL元件這2種。高分子型有機EL元件的有機材料由高分子材料構成，與需要在真空體系下進行成膜的低分子型有機EL元件相比，由于能夠?qū)嵤┯∷⒒驀娔鹊暮喴壮赡?，因而是今后的大畫面有機EL顯示器中不可欠缺的元件。低分子型有機EL元件、高分子型有機EL元件在此之前都進行了精心的研究，但仍存在發(fā)光效率低、元件壽命短的大問題。作為解決該問題的一個方法，對于低分子型有機EL元件是進行了多層化。圖I表示經(jīng)多層化的有機EL元件的一個例子。圖I中，承擔發(fā)光的層記為發(fā)光層1，在具有除此以外的層時，將與陽極2相接觸的層記為空穴注入層3、將與陰極4相接觸的層記為電子注入層5。進而，當在發(fā)光層I與空穴注入層3之間存在不同的層時，記為空穴傳輸層6,在發(fā)光層I與電子注入層5之間存在不同的層時,記為電子傳輸層7。另外，圖I中8為基板。低分子型有機EL元件由于是通過蒸鍍法進行制膜，因而通過一邊依次改變所用化合物一邊進行蒸鍍，可以容易地實現(xiàn)多層化。另一方面，高分子型有機EL元件由于是使用印刷或噴墨等濕式工藝進行制膜，因而在涂布上層時，會發(fā)生下層溶解的問題。因此，高分子型有機EL元件的多層化比低分子型有機EL元件難，無法獲得提高發(fā)光效率、改善壽命的效果。為了解決該問題，在此之前提出了數(shù)個方法。一個方法為利用溶解度差異的方法。 例如是由水溶性的聚噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOT PSS)構成的空穴注入層、使用甲苯等芳香族系有機溶劑制膜而成的發(fā)光層的2層結(jié)構所形成的元件。此時，由于PEDOT =PSS層不溶于甲苯等芳香族溶劑，因而可以制成2層結(jié)構。另外，非專利文獻I中提出了利用溶解度大大不同的化合物制成的3層結(jié)構的元件。另外，專利文獻5中公開了在PEDOT =PSS上導入被稱作夾層的層的3層結(jié)構的元件。另外，非專利文獻2 4、專利文獻6中為了克服這種課題，公開了利用硅氧烷化合物、氧雜環(huán)丁烷基、乙烯基等的聚合反應來改變化合物的溶解度、從而使薄膜對溶劑發(fā)生不溶化的方法。這些謀求多層化的方法是重要的，但存在以下問題使用水溶性的PEDOT =PSS時有必要將殘存于薄膜中的水分除去；在利用溶解度差異時能夠使用的材料有限；硅氧烷化合物對空氣中的水分不穩(wěn)定等問題，還有元件特性不充分的問題。利用上述聚合反應時，有必要添加在光或熱等的刺激下發(fā)生反應和分解而產(chǎn)生酸、堿、自由基等的適當?shù)木酆弦l(fā)劑。專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9中公開了含有氟的光產(chǎn)酸劑或引發(fā)劑。但是，這些文獻中并沒有關于使用了含有氟的光產(chǎn)酸劑或引發(fā)劑的有機電子材料的記載?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利第3748491號公報專利文獻2 :日本特開平11-251067號公報專利文獻3 日本專利第4023204號公報專利文獻4 :日本特開2006-233162號公報專利文獻5 :日本特開2007-119763號公報專利文獻6 :國際公開第2008/010487號
專利文獻7 :日本特開2003-215791號公報專利文獻8 :日本特開2009-242391號公報專利文獻9 日本專利第3985020號公報非專利文獻非專利文獻I Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDff ‘04 Proceedings of The IlthInternational Display Workshop, 1343-1346(2004)非專利文獻2 :Η· Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P.Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. , 127, 3172-4183 (2005)非專利文獻3 :Ε· Bacher, M. Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, Κ· Meerholz, O. Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005)非專利文獻4 Μ. S. Liu, Y. H. Niu, J. ff. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A.Κ. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570 (2008)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題為了有機EL元件的高效率化、長壽命化，期待將有機層多層化并將各個層的功能分離，但為了使用對大面積制膜也容易的濕式工藝對有機層進行多層化，如上所述，有必要使得下層在上層制膜時不會發(fā)生溶解，一直使用的是在利用聚合反應的溶劑中的溶解度的變化。另外，為了有機EL元件的低驅(qū)動電壓化，嘗試了在電荷傳輸性化合物中混合受電子性化合物，但特性仍然不充分。另外，多數(shù)受電子性化合物在溶劑中的溶解度低、難以處理。本發(fā)明鑒于上述問題，其目的在于提供可以穩(wěn)定且容易地形成薄膜或者可以容易地進行有機薄膜層的多層化、對于提高有機電子元件、特別是高分子型有機EL元件的生產(chǎn)率方面有用的有機電子材料、含有該有機電子材料的油墨組合物、以及由該有機電子材料和該油墨組合物形成的有機薄膜。進而，本發(fā)明的目的在于提供比以往的驅(qū)動電壓更低、具有長發(fā)光壽命的有機電子元件及有機EL元件、照明裝置、顯示元件。用于解決課題的手段本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有電荷傳輸性化合物和離子性化合物的有機電子材料、含有離子性化合物的聚合引發(fā)劑、進而含有該有機電子材料的油墨組合物、進而使用該有機電子材料或該油墨組合物形成的有機薄膜對于有機EL元件的高效率化、長壽命化是有用的，從而完成了本研究。S卩，本發(fā)明以下述(I) (28)的方案為特征。( I) 一種有機電子材料，其特征在于，含有電荷傳輸性化合物和離子性化合物，該離子性化合物的至少I個為下述通式(Ib) (3b)所示的化合物中的任I種。
權利要求
1.一種有機電子材料，其特征在于，含有電荷傳輸性化合物和離子性化合物，該離子性化合物的至少I個為下述通式(Ib) (3b)所示的化合物中的任I種，
2.根據(jù)權利要求I所述的有機電子材料，其特征在于，所述離子性化合物具有鹵原子。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的有機電子材料，其特征在于，所述離子性化合物具有選自碳數(shù)為廣20的可含有雜原子的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的全氟烷基、全氟烷基磺?；?、全氟烷氧基磺酰基、全氟芳基磺酰基、全氟芳氧基磺?；⑷；?、全氟烷氧基羰基、全氟酰氧基、全氟芳氧基羰基、全氟鏈烯基及全氟炔基中的I種。
4.根據(jù)權利要求f3中任一項所述的有機電子材料，其特征在于，所述Y1I6為下述通式(4b) (14b)中的任I種，
5.根據(jù)權利要求廣4中任一項所述的有機電子材料，其特征在于，所述通式(lbr(3b)中的L+為下述通式(15b) (17b)所示的陽離子中的任I種，
6.根據(jù)權利要求5所述的有機電子材料，其特征在于，通式(15b) (17b)中的Rn R34各自獨立地為可被取代的烷基、鏈烯基、炔基、芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的有機電子材料，其特征在于，通式(15b)中的A1為溴原子、碘原子或碳原子，通式(16b)中的A2為氧原子、碳原子、硫原子或硒原子，通式(17b)中的A3為氮原子、磷原子、砷原子或銻原子。
8.根據(jù)權利要求1 7中任一項所述的有機電子材料,其特征在于,所述電荷傳輸性化合物含有芳香族胺、咔唑和噻吩化合物中的至少一種。
9.根據(jù)權利要求8所述的有機電子材料，其特征在于，所述芳香族胺、咔唑或噻吩化合物為聚合物或低聚物。
10.根據(jù)權利要求9所述的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量為1000以上且100000以下。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物具有I個以上的可聚合取代基。
12.根據(jù)權利要求11所述的有機電子材料，其特征在于，所述可聚合取代基為氧雜環(huán)丁燒基、環(huán)氧基、乙稀基、乙稀基釀基、丙稀酸酷基、甲基丙稀酸酷基中的任一個。
13.根據(jù)權利要求f12中任一項所述的有機電子材料，其特征在于，所述離子性化合物起著聚合引發(fā)劑的作用。
14.一種聚合引發(fā)劑，其特征在于，含有下述通式(Ib) (3b)所示的離子性化合物中的至少I種，
15.一種熱聚合引發(fā)劑，其特征在于，含有下述通式(Ib) (3b)所示的離子性化合物中的至少I種，
16.一種有機薄膜的制造方法，其特征在于，含有使用權利要求14所述的聚合引發(fā)劑對有機薄膜賦予耐溶劑性的工序。
17.一種油墨組合物，其含有權利要求廣12中任一項所述的有機電子材料和溶劑。
18.一種有機薄膜，其是使用權利要求f 12中任一項所述的有機電子材料形成的。
19.一種有機薄膜，其是使用權利要求17所述的油墨組合物形成的。
20.一種有機電子元件，其特征在于，含有權利要求18或19所述的有機薄膜。
21.一種有機電致發(fā)光元件，其特征在于，含有權利要求18或19所述的有機薄膜。
22.根據(jù)權利要求21所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所 述有機薄膜為空穴注入層。
23.根據(jù)權利要求21所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機薄膜為空穴傳輸層。
24.根據(jù)權利要求23中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，基板為撓性基板。
25.根據(jù)權利要求23中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，基板為樹脂膜。
26.—種顯不兀件,其具備權利要求21 25中任一項所述的有機電致發(fā)光兀件。
27.一種照明裝置，其具備權利要求25中任一項所述的有機電致發(fā)光元件。
28.—種顯示裝置，其具備權利要求27所述的照明裝置和作為顯示構件的液晶元件。
全文摘要
本發(fā)明提供含有電荷傳輸性化合物和在溶劑中的溶解度高且具有受電子性的離子性化合物的有機電子材料。本發(fā)明的有機電子材料的特征在于，含有電荷傳輸性化合物和離子性化合物，該離子性化合物的至少1個為下述通式(1b)~(3b)所示的化合物中的任1種。式中，Y1~Y6各自獨立地表示二價連接基團，R1~R6各自獨立地表示吸電子性的有機取代基，且它們的結(jié)構中還可進一步具有取代基、雜原子，另外，R1、R2及R3或者R4~R6還可分別鍵合形成環(huán)狀或聚合物狀，L+表示一價陽離子。
文檔編號C09K11/06GK102859740SQ201180020248
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權日2010年4月22日
發(fā)明者石塚健一, 舟生重昭, 星陽介 申請人:日立化成工業(yè)株式會社