耐刮擦的輻射固化涂料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】耐刮擦的福射固化涂料
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可通過(guò)（甲基)丙締酸醋與琉基基團(tuán)的反應(yīng)、通過(guò)福射固化而獲得的耐 刮擦涂料，設(shè)及其制備方法和其用途。
[0002] US 6,551,710 B1公開(kāi)了可使福射固化的丙締酸醋與包含硫基(thio group)的化 合物反應(yīng)。
[0003] 運(yùn)些體系的缺點(diǎn)為涂料組合物由溶劑施加并因此具有高的V0C值；W及將可UV固 化的化合物與二硫醇和多硫醇組分的混合物彼此混合會(huì)發(fā)生瞬時(shí)反應(yīng)，并因此無(wú)法儲(chǔ)存。
[0004] 丙締酸醋和硫醇化合物的反應(yīng)混合物也已知于EP 1275668中。在運(yùn)里，制備的混 合物也會(huì)瞬時(shí)反應(yīng);未考慮儲(chǔ)存和可儲(chǔ)存性。
[0005] A.K.O'Brian'N.B.Cramer,C.N.Bowman在"Oxygen inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerizations，'，J.Polym.Sci.，Part A:Polymer Chemistry 44:2007-2014(2006)中記載了存在的氧氣(〇2)在本質(zhì)上對(duì)丙締酸醋與硫醇的共聚反應(yīng)產(chǎn)生的影響。 在硫醇官能度的濃度相同的情況下，更高官能度的硫醇會(huì)發(fā)生更快的聚合，運(yùn)使得它們甚 至更難W穩(wěn)定化。
[0006] 根據(jù)US 5，459，173的教導(dǎo)，為了減少硫醇化合物與含有雙鍵的體系之間的任何反 應(yīng)，必須使它們穩(wěn)定化。
[0007] W0 2012/126695記載了聚丙締酸醋和多硫醇的儲(chǔ)存穩(wěn)定的混合物。所述混合物具 有令人滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但是所獲得的涂料的耐刮擦性太低。
[000引本發(fā)明的目的是提供涂料組合物，其可通過(guò)福射且通過(guò)與琉基基團(tuán)反應(yīng)而固化， 并且在固化后產(chǎn)生具有高的耐刮擦性的涂層。
[0009] 所述目的通過(guò)包含下述物質(zhì)的涂料組合物而實(shí)現(xiàn)
[0010] (A)至少一種多官能（甲基)丙締酸醋(A1)，其具有至少4個(gè)(甲基)丙締酸醋基團(tuán)，
[0011] 任選地與至少一種具有統(tǒng)計(jì)平均值為至少2個(gè)且小于4個(gè)的（甲基)丙締酸醋基團(tuán) 的多官能（甲基)丙締酸醋(A2)混合，條件是任選的(A1)和(A2)的混合物具有的（甲基)丙締 酸醋基團(tuán)官能度的統(tǒng)計(jì)平均值為大于3，
[0012] (B)至少一種多硫醇(pol^hiol)，其具有至少4個(gè)琉基基團(tuán)，
[OOU] (C)任選地至少一種光敏引發(fā)劑，
[0014] (D)任選地至少一種選自麟酸、憐酸、亞憐酸醋和Ξ芳基麟的化合物，
[0015] 化)至少一種芳族化合物，其具有至少兩個(gè)鍵合至芳族環(huán)的徑基基團(tuán)。
[0016] 多官能（甲基)丙締酸醋或混合物(A)
[0017] 本發(fā)明的涂料組合物的組分(A)為至少一個(gè)(例如1至6個(gè)）、優(yōu)選1至4個(gè)、更優(yōu)選1 至3個(gè)、最優(yōu)選1至2個(gè)，并且特別是一個(gè)多官能的一種或多種（甲基)丙締酸醋(A1)，其具有 至少4個(gè)、優(yōu)選4至10個(gè)、更優(yōu)選4至8個(gè)、甚至更優(yōu)選4至6個(gè)并且特別是4個(gè)（甲基)丙締酸醋 基團(tuán)。
[0018] 任選地，組分(A)還可為化合物(A1)與至少一個(gè)(例如1至6個(gè)）、優(yōu)選1至4個(gè)、更優(yōu) 選1至3個(gè)、最優(yōu)選1至2個(gè)，并且特別是一個(gè)多官能的一種或多種（甲基)丙締酸醋(A2)的混 合物，所述（甲基）丙締酸醋(A2)具有統(tǒng)計(jì)平均值為至少2個(gè)且小于4個(gè)、優(yōu)選2至3個(gè)并且更 優(yōu)選3個(gè)（甲基)丙締酸醋基團(tuán)，條件是任選的(Al)和(A2)的混合物具有的（甲基)丙締酸醋 基團(tuán)官能度的統(tǒng)計(jì)平均值為大于3、優(yōu)選至少3.1、更優(yōu)選至少3.2、甚至更優(yōu)選至少3.3,并 且特別是至少3.5。
[0019] 在本文的上下文中，（甲基)丙締酸醋基團(tuán)應(yīng)理解為意指丙締酸醋基團(tuán)或甲基丙締 酸醋基團(tuán)，優(yōu)選丙締酸醋基團(tuán)。
[0020] 平均官能度可容易地由化合物(A1)和(A2)的官能度及其混合比來(lái)計(jì)算。
[0021] (A1)和(A2)的混合比通常為50:50至100:0(基于(A1)和(A2)中（甲基)丙締酸醋基 團(tuán)的總和計(jì)），優(yōu)選60:40至100:0，更優(yōu)選70:30至100:0，甚至更優(yōu)選80: 20至100:0，尤其是 90:10至100:0并且特別是100:0;換言之，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的涂料組合 物中不存在化合物(A2)。
[0022] 化合物(A1)優(yōu)選選自（Ala)具有相應(yīng)官能度的多元醇的（甲基)丙締醋、(A化)聚氨 醋（甲基)丙締酸醋、(Ale)聚醋（甲基)丙締醋W及(Aid)聚酸（甲基)丙締醋。
[0023] 具有相應(yīng)官能度的多元醇的（甲基)丙締酸醋(Ala)的實(shí)例為全（甲基)丙締酸醋化 或至少四（甲基）丙締酸醋化的下列醇的（甲基）丙締酸醋，及其最高達(dá)十乙氧基化和/或十 丙氧基化(每個(gè)徑基基團(tuán)）的產(chǎn)物，優(yōu)選乙氧基化的產(chǎn)物，所述醇為:季戊四醇、雙Ξ徑甲基 丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤薛醇、阿東糖醇（核糖醇） (曰(1〇]1；[1:01(1'113；[1:01))、阿糖醇（阿拉伯糖醇）（日阿13；[1:01(17《;[1:01))、木糖醇、衛(wèi)矛醇（半乳 糖醇Kdulcitol(galactitol))、麥芽糖醇和異麥芽糖醇（isomalt)。
[0024] 優(yōu)選全（甲基)丙締酸醋化或至少四（甲基)丙締酸醋化的季戊四醇、雙Ξ徑甲基丙 燒或二季戊四醇的（甲基)丙締酸醋，及其最高達(dá)六乙氧基化和/或六丙氧基化、優(yōu)選最高達(dá) 四乙氧基化和/或四丙氧基化、并且更優(yōu)選最高達(dá)Ξ乙氧基化和/或Ξ丙氧基化(每個(gè)徑基 基團(tuán)）的產(chǎn)物，優(yōu)選乙氧基化的產(chǎn)物。
[0025] 更優(yōu)選地，化合物(Ala)為四丙締酸季戊四醇醋、四丙締酸雙Ξ徑甲基丙醋、五丙 締酸二季戊四醇醋或六丙締酸二季戊四醇醋。
[0026] 聚氨醋（甲基）丙締酸醋（Alb)是具有所需的官能度和數(shù)均摩爾質(zhì)量Μη為小于 4000g/mol、優(yōu)選小于3000g/mol、更優(yōu)選小于2000g/mol (通過(guò)使用四氨巧喃和作為標(biāo)準(zhǔn)物 的聚苯乙締的凝膠滲透色譜測(cè)定)的聚氨醋（甲基)丙締酸醋。
[0027] 運(yùn)些通常包含下述物質(zhì)作為構(gòu)成組分，
[0028] (Aa)至少一種有機(jī)脂族、芳族或環(huán)脂族的二異氯酸醋或多異氯酸醋，
[0029] (Ab)至少一種具有至少一個(gè)異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不 飽和基團(tuán)的化合物(Ab)，
[0030] (Ac)任選地至少一種具有至少兩個(gè)異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，W及
[0031 ] (Ad)任選地至少一種具有恰好一個(gè)異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
[0032] 組分(Aa)可包含脂族或環(huán)脂族二異氯酸醋的單體或低聚物。
[0033] 運(yùn)種化合物的NC0官能度通常為至少1.8且可最高達(dá)8、優(yōu)選1.8至5、并且更優(yōu)選2 至4。
[0034] WNC0 = 42g/mol計(jì)算，異氯酸醋基團(tuán)的量通常為5重量％至25重量％。
[0035] 二異氯酸醋優(yōu)選為具有4至20個(gè)碳原子的異氯酸醋。典型的二異氯酸醋的實(shí)例為 脂族二異氯酸醋，如四亞甲基二異氯酸醋、五亞甲基1,5-二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋 α，6-二異氯酸根合己燒）、八亞甲基二異氯酸醋、十亞甲基二異氯酸醋、十二亞甲基二異氯 酸醋、十四亞甲基二異氯酸醋、賴(lài)氨酸二異氯酸醋的衍生物、Ξ甲基己燒二異氯酸醋或四甲 基己燒二異氯酸醋;環(huán)脂族二異氯酸醋，如1，4-二異氯酸根合環(huán)己燒、1，3-二異氯酸根合環(huán) 己燒或1,2-二異氯酸根合環(huán)己燒、4,4'-二（異氯酸根合環(huán)己基）甲燒或2,4'-二（異氯酸根 合環(huán)己基）甲燒、1-異氯酸根合-3,3,5-Ξ甲基-5-(異氯酸根合甲基)環(huán)己燒(異佛爾酬二異 氯酸醋）、1,3-雙(異氯酸根合甲基)環(huán)己燒或1,4-雙(異氯酸根合甲基)環(huán)己燒，或2,4-二異 氯酸根合-1-甲基環(huán)己燒或2,6-二異氯酸根合-1-甲基環(huán)己燒、W及3(或4)，8(或9)-雙(異 氯酸根合甲基)Ξ環(huán)[5.2.1.0 2'6]癸燒異構(gòu)體混合物。
[0036] 還可存在所述二異氯酸醋的混合物。
[0037] 特別優(yōu)選六亞甲基二異氯酸醋、1,3-雙（異氯酸根合甲基)環(huán)己燒、異佛爾酬二異 氯酸醋，W及4,4'-二（異氯酸根合環(huán)己基）甲燒或2,4'-二（異氯酸根合環(huán)己基）甲燒;非常 特別優(yōu)選異佛爾酬二異氯酸醋和六亞甲基二異氯酸醋；并且特別優(yōu)選六亞甲基二異氯酸 醋。
[0038] 異佛爾酬二異氯酸醋通常為混合物的形式，尤其是通常W比例為約60:40至80:20 (w/w)、優(yōu)選比例為約70:30至75: 25、更優(yōu)選比例為約75:25的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的 混合物。
[0039] 二環(huán)己基甲燒4,4'-二異氯酸醋同樣可為不同的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合 物的形式。
[0040] 環(huán)脂族異氯酸醋為包含至少一個(gè)環(huán)脂族環(huán)體系的那些。
[0041] 脂族異氯酸醋為僅包含直鏈或支鏈的那些，換言之為非環(huán)狀化合物。
[0042] 還合適的為具有平均大于2個(gè)異氯酸醋基團(tuán)的高級(jí)異氯酸醋。為此，合適的實(shí)例為 Ξ異氯酸醋，如Ξ異氯酸根合壬燒或2，4，6-Ξ異氯酸根合甲苯。
[0043] 有用的多異氯酸醋包括具有異氯脈酸醋基團(tuán)的多異氯酸醋、脈二酬二異氯酸醋、 具有縮二脈基團(tuán)的多異氯酸醋、具有氨基甲酸醋基團(tuán)或脈基甲酸醋基團(tuán)的多異氯酸醋、包 含嗯二嗦Ξ酬(oxadiazinetrione)基團(tuán)的多異氯酸醋、脈酬亞胺改性的多異氯酸醋、碳二 亞胺、超支化的多異氯酸醋、直鏈或支鏈的C4-C20-亞烷基二異氯酸醋的聚氨醋-多異氯酸醋 預(yù)聚物或聚脈-多異氯酸醋預(yù)聚物、具有總計(jì)6至20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二異氯酸醋，或其混 合物。
[0044] 可優(yōu)選使用的二異氯酸醋和多異氯酸醋的異氯酸醋基團(tuán)（WNC0計(jì)，分子量= 42) 含量為10至60重量％、優(yōu)選15至60重量％并且更優(yōu)選20至55重量％，基于二異氯酸醋和多 異氯酸醋(混合物)計(jì)。
[0045] 優(yōu)選脂族和/或環(huán)脂族二異氯酸醋和多異氯酸醋，在本說(shuō)明書(shū)的上下文中統(tǒng)稱(chēng)為 (環(huán))脂族，實(shí)例為上述的脂族和/或環(huán)脂族二異氯酸醋或其混合物。
[0046] 對(duì)于本發(fā)明，不僅可使用通過(guò)使相應(yīng)的胺光氣化而獲得的那些二異氯酸醋和多異 氯酸醋，還可使用無(wú)需使用光氣（即，通過(guò)不含光氣的方法)而制備的那些。根據(jù)EP-A-0 126 299(USP 4 596 678)、EP-A-126 300(USP 4 596 679)W及EP-A-355 443(USP 5 087 739)，例如，（環(huán))脂族二異氯酸醋，如六亞甲基1，6-二異氯酸醋化DI)、在亞烷基基團(tuán)中具有 6個(gè)碳原子的脂族二異氯酸醋的異構(gòu)體、4,4'-二(異氯酸根合環(huán)己基）甲燒或2,4'-二(異氯 酸根合環(huán)己基）甲燒、W及1-異氯酸根合-3-異氯酸根合甲基-3,5,5-立甲基環(huán)己燒(異佛爾 酬二異氯酸醋或IPDI)可例如通過(guò)下述方法制備:使(環(huán))脂族二胺與例如脈和醇反應(yīng)得到 (環(huán))脂族二氨基甲酸醋，并使所述醋進(jìn)行熱裂解得到相應(yīng)的二異氯酸醋和醇。該合成通常 在循環(huán)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行，且任選地在N-未取代的氨基甲酸醋、碳酸二烷基醋和從反應(yīng)過(guò)程 中回收的其他副產(chǎn)物的存在下進(jìn)行。W運(yùn)種方式獲得的二異氯酸醋或多異氯酸醋通常包含 非常低或甚至不可測(cè)量的比例的氯化化合物，從而在產(chǎn)物中產(chǎn)生有利的色值。
[0047]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二異氯酸醋和多異氯酸醋(Aa)具有的總的可水解的 氯含量為小于20化pm、優(yōu)選小于12化pm、更優(yōu)選小于80ppm、甚至更優(yōu)選小于50ppm、尤其是 小于15ppm、并且特別是小于lOppm。運(yùn)可通過(guò)例如ASTM方法D4663-98測(cè)量。當(dāng)然還可使用具 有更高氯含量的二異氯酸醋和多異氯酸醋(Aa)。
[004引二異氯酸醋和多異氯酸醋(Aa)還可為至少部分地嵌段形式。
[0049] 優(yōu)選擴(kuò)展至
[0050] 1)具有異氯脈酸醋基團(tuán)且由脂族和/或環(huán)脂族二異氯酸醋獲得的多異氯酸醋。此 處特別優(yōu)選相應(yīng)的脂族和/或環(huán)脂族異氯酸根合-異氯脈酸醋，并且尤其是基于六亞甲基二 異氯酸醋和異佛爾酬二異氯酸醋的那些。目前運(yùn)些異氯脈酸醋為特別是Ξ異氯酸根合烷基 異氯脈酸醋和/或Ξ異氯酸根合環(huán)烷基異氯脈酸醋（其為二異氯酸醋的環(huán)狀Ξ聚物），或?yàn)?與其包含大于一個(gè)異氯脈酸醋環(huán)的高級(jí)同系物的混合物。異氯酸根合異氯脈酸醋通常具有 的NC0含量為10至30重量％、尤其是15至25重量％，且平均NC0官能度為2.6至8。
[0051] 2)具有脂族和/或環(huán)脂族連接(優(yōu)選脂族和/或環(huán)脂族連接）的異氯酸醋基團(tuán)的脈 二酬二異氯酸醋，且尤其是由六亞甲基二異氯酸醋或異佛爾酬二異氯酸醋獲得的那些。脈 二酬二異氯酸醋為二異氯酸醋的環(huán)狀二聚產(chǎn)物。
[0052] 脈二酬二異氯酸醋可作為單獨(dú)組分使用或與其他多異氯酸醋(尤其是在1)中指定 的那些)混合使用。
[0053] 3)具有縮二脈基團(tuán)且具有環(huán)脂族或脂族連接(優(yōu)選環(huán)脂族或脂族連接）的異氯酸 醋基團(tuán)的多異氯酸醋，尤其是Ξ(6-異氯酸根合己基）縮二脈或其與其高級(jí)同系物的混合 物。運(yùn)些具有縮二脈基團(tuán)的多異氯酸醋通常具有的NC0含量為18重量％至20重量％，且平均 NC0官能度為2.8至4.5。
[0054] 4)具有氨基甲酸醋和/或脈基甲酸醋基團(tuán)且具有脂族或環(huán)脂族連接(優(yōu)選脂族或 環(huán)脂族連接)的異氯酸醋基團(tuán)的多異氯酸醋，其可通過(guò)例如使過(guò)量的六亞甲基二異氯酸醋 或異佛爾酬二異氯酸醋與一元醇或多元醇反應(yīng)而獲得，所述一元醇或多元醇為例如甲醇、 乙醇、異丙醇、正丙醇、正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正 十二燒醇（月桂醇）、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、嫁蠟醇(cetyl alcohol)、月桂醇、乙二醇 單甲酸、乙二醇單乙酸、丙烷-1,3-二醇單甲酸、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇、環(huán)十二燒醇、Ξ徑 甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、下燒-1，4-二醇、己燒-1，6-二醇、丙烷-1，3-二醇、2-乙基丙 燒-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙 二醇、1,2-^徑基丙烷、2,2-^甲基乙燒-1,2-^醇、了燒-1,2-^醇、了燒-1,4-^醇、3-甲 基戊燒-1,5-二醇、2-乙基己燒-1,3-二醇、2,4-二乙基辛燒-1,3-二醇、徑基新戊酸新戊二 醇醋、Ξ徑甲基丙烷、二季戊四醇、2,2-雙(4-徑基環(huán)己基）丙烷、環(huán)己燒-1,1-二甲醇、環(huán)己 燒-1,2-二甲醇、環(huán)己燒-1,3-二甲醇和環(huán)己燒-1,4-二甲醇、環(huán)己燒-1,2-二醇、環(huán)己燒-1， 3-二醇或環(huán)己燒-1,4-二醇，或其混合物。運(yùn)些具有氨基甲酸醋和/或脈基甲酸醋基團(tuán)的多 異氯酸醋通常具有的NCO含量為12至20重量％且平均NCO官能度為2.5至4.5。
[0055] 5)包含嗯二嗦Ξ酬基團(tuán)的多異氯酸醋，優(yōu)選由六亞甲基二異氯酸醋或異佛爾酬二 異氯酸醋獲得。運(yùn)類(lèi)包含嗯二嗦Ξ酬基團(tuán)的多異氯酸醋可由二異氯酸醋和二氧化碳獲得。
[0056] 6)包含亞氨基嗯二嗦二酬基團(tuán)的多異氯酸醋，優(yōu)選由六亞甲基二異氯酸醋或異佛 爾酬