使用自由基引發(fā)劑合成聚環(huán)氧琥珀酸化合物的制作方法
【專利說(shuō)明】使用自由基引發(fā)劑合成聚環(huán)氧琥珀酸化合物
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明寬泛地涉及合成聚環(huán)氧琥珀酸（PESA)及其衍生物和類似物的新方法，以 及包含PESA結(jié)構(gòu)部分或重復(fù)單元的共聚物。更特別地，本發(fā)明涉及完全消除對(duì)帶有鈣的化 合物的需要，因此容許不需要昂貴且困難地脫除鈣而合成的這類合成方法。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)描述
[0004] 在工業(yè)冷卻系統(tǒng)中，來(lái)自河流、湖泊或池塘的水用作蒸發(fā)換熱器的冷卻介質(zhì)。這類 天然水包含大量懸浮材料，例如泥沙、泥土、有機(jī)廢物和溶解的鹽（例如鈣和鎂），并且這類 污染物通?？勺鳛榉e垢沉降在換熱器和相關(guān)設(shè)備上，產(chǎn)生降低的效率。另外，在原油產(chǎn)物的 回收和輸送期間，伴生水有時(shí)甚至可能比表面水更加污染，可能在井和輸送設(shè)備中產(chǎn)生嚴(yán) 重的積垢和腐蝕問(wèn)題。
[0005] PESA在過(guò)去用作有效的綠色腐蝕和積垢抑制劑，以及用作碳酸鈣、硫酸鈣、氟化 鈣、二氧化硅積垢和相關(guān)化合物的分散劑。PESA在傳統(tǒng)上通過(guò)通常使用氫氧化鈣使環(huán)氧琥 珀酸（ESA)與Ca +2離子聚合而制備。這類合成技術(shù)描述于大量專利中，參見(jiàn)例如美國(guó)專利 Nos. 4, 065, 475、4, 654, 159和5, 062, 962中。這些技術(shù)的缺點(diǎn)是初始聚合反應(yīng)產(chǎn)物要求借 助離子交換樹(shù)脂除去鈣，并且僅可以制備均聚物PESA。這些提純步驟明顯提高與PESA制備 有關(guān)的成本，且均聚物限制有效地排除了包含ESA重復(fù)單元與其它重復(fù)單元如丙烯酸酯的 聚合物的制備。
[0006] 因此，本領(lǐng)域中需要消除對(duì)鈣離子的需求，由此降低生產(chǎn)成本，同時(shí)容許與ESA和 其它重復(fù)單元共聚的改進(jìn)PESA合成方法。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明涉及合成包含下式重復(fù)單元的PESA類聚合物的方法：
[0009]
[0010] 所述方法包括步驟：使下式的化合物或重復(fù)單元前體在自由基催化劑的存在下聚 合：
[0011]
[0012] 其中各個(gè)R和各個(gè)Μ分別且獨(dú)立地選自H、（；-(：12直鏈或支鏈烷基、芳基、胺基團(tuán)、 酰胺基團(tuán)和酯基團(tuán)、鹵素（halides)及其混合物。
[0013] 如本文所用，"聚合物"為包括性術(shù)語(yǔ)并且意欲包括僅包含單一重復(fù)單元的均聚 物、包含不同的重復(fù)單元的共聚物（例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高級(jí)聚合 物）。本發(fā)明合成方法優(yōu)選基本不用鈣離子（即少于其約2重量％ )，更優(yōu)選完全排除鈣離 子，并使用水和/或水溶性分散劑或溶劑作為反應(yīng)混合物的一部分而進(jìn)行；該方法還可使 用乳液聚合技術(shù)進(jìn)行。
[0014] 以其最簡(jiǎn)單的形式，該方法涉及聚環(huán)氧琥珀酸的有效且低成本合成，其中R和Μ基 團(tuán)各自為Η，且具有分子式HO (C4H205H2) η，其中η為約2-15。作為選擇，其方法可進(jìn)行以制備 下式的聚合物：
[0015]
[0016] 其中Ζ各自為分別且獨(dú)立地選自取代和未取代C1-C12亞烷基或烯烴及其混合物 的重復(fù)單元。即，Ζ重復(fù)單元可以為烯烴（例如具有或不具有烴取代基如芳基的乙烯基、丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯），或者被雜原子（例如鹵素）或雜基團(tuán)（例如胺、酰胺、磺酸酯）取 代的烯烴和丙烯酰胺重復(fù)單元及其混合物。此外，如本文所用，"烯烴"為意欲包括單烯烴和 多烯烴（例如丁二烯）的包括性術(shù)語(yǔ)。
[0017] 還應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明PESA類聚合物的鹽和其它衍生物也可使用已知的技術(shù)制備。 因此，PESA可與各種成鹽陽(yáng)離子，特別是鹵化物反應(yīng)以形成相應(yīng)的部分或完全鹽。因此，R 和Μ各自可以為Η以制備標(biāo)準(zhǔn)PESA，其然后與R和Μ基團(tuán)的其它成員反應(yīng)。作為選擇，初始 聚合可使用取代的ESA重復(fù)單元進(jìn)行。如果需要的話，所得聚合物可與任何所需的端基如 Ρ〇(〇Η)2膦酸酯基團(tuán)反應(yīng)。
[0018] 多種自由基催化劑可用于本發(fā)明中，例如選自鹵素、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物、有機(jī) 過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物及其混合物。特別優(yōu)選的催化劑選自過(guò)硫酸銨、二叔丁基過(guò)氧化 物、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙腈）和碘及其混合物。
[0019] 一般而言，本發(fā)明自由基引發(fā)的聚合物反應(yīng)在升高的溫度，例如約40_150°C的溫 度，更優(yōu)選約70-120°C的溫度下進(jìn)行。如果使用含水反應(yīng)介質(zhì)，想要的是這類介質(zhì)具有約 5-10,更優(yōu)選約7-9的pH水平。
[0020] 優(yōu)選實(shí)施方案詳述
[0021] 以下實(shí)施例描述用于進(jìn)行本發(fā)明的優(yōu)選程序和反應(yīng)物。然而，應(yīng)當(dāng)理解提供這些 實(shí)施例僅作為闡述，且本文的內(nèi)容應(yīng)不視為對(duì)本發(fā)明總范圍的限制。 實(shí)施例
[0022] 實(shí)施例1 -通過(guò)無(wú)機(jī)自由基聚合制備PESA
[0023] 將500mL三頸圓底燒瓶中裝入22. 3g馬來(lái)酸酐和32g水。接著，經(jīng)0. 5小時(shí)將 29. 3g氫氧化鈉（50% NaOH)加入燒瓶中以形成固體材料。然后將固體通過(guò)隨著攪拌加熱至 80°C而溶解，其后冷卻至55°C。然后將32. 4g 50%過(guò)氧化氫加入燒瓶中，其后加入0. 392g 鎢酸鈉。然后將反應(yīng)混合物緩慢加熱至約95°C直至混合物沸騰，產(chǎn)生清澈溶液。然后將溶 液冷卻至60°C且具有約3的pH。然后加入5. 37g氫氧化鈉以將溶液pH提高至約6,并保持 60°C溫度水平1小時(shí)。然后加入2. 29g氫氧化鈉以將溶液的pH提高至8并除去過(guò)量過(guò)氧 化物。其后將反應(yīng)混合物加熱并回流0. 5小時(shí)，然后隨著加入96%硫酸將pH調(diào)整回7。將 所得ESA通過(guò)加入0. 75g過(guò)硫酸銨，緩慢加熱至100°C并在2小時(shí)回流期間保持該溫度而聚 合。然后將最終PESA產(chǎn)物冷卻至室溫。然后測(cè)試聚合物的鈣螯合和分子量。
[0024] 鈣螯合-108。
[0025] MW峰值310和530,其對(duì)應(yīng)于η = 2和3。
[0026] 以下反應(yīng)方案闡述該實(shí)施例。
[0027]
[0028] 實(shí)施例2 -通討有機(jī)自由基聚合而制備PESA
[0029] 將500mL三頸圓底燒瓶中裝入40. 67g馬來(lái)酸酐和58. 36g水。然后經(jīng)0. 5小時(shí)加 入37. 25g氫氧化鈉（50%Na0H)以形成固體材料。將固體通過(guò)隨著攪拌加熱至80°C而溶 解，其后冷卻至55°C。然后加入59. 09g 50%過(guò)氧化氫，其后加入0. 71g媽酸鈉。然后將反 應(yīng)混合物緩慢加熱至75°C以沸騰，得到清澈溶液。然后將溶液冷卻至60°C (pH約3)。然后 加入25. 52g氫氧化鈉以將pH提高至6。然后將反應(yīng)混合物的溫度保持在60°C下1小時(shí)， 其后加入3. 67g氫氧化鈉以除去過(guò)量過(guò)氧化物并將pH提高至8。將混合物加熱并回流0. 5 小時(shí)，并加入l.llg 96%硫酸以將pH調(diào)整至7。將ESA通過(guò)加入2g二叔丁基過(guò)氧化物，將 混合物加熱至80°C并保持該溫度2小時(shí)而聚合。然后將反應(yīng)混合物的溫度提高至KKTC， 并在該溫度下回流2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并測(cè)試鈣螯合和分子量.
[0030] 鈣螯合-225
[0031] MW峰-177、199、353、375、551，這對(duì)應(yīng)于11 = 1、2和3以及2或3個(gè)鈉原子。
[0032] 以下反應(yīng)方案闡述該實(shí)施例。
[0033]
[0034] 實(shí)施例3 -通過(guò)偶氮自由基聚合制備PESA
[0035] 將500mL三頸圓底燒瓶中裝入20. 34g馬來(lái)酸酐和29. 18g水。經(jīng)0· 5小時(shí)加入 18.62g氫氧化鈉（50%Na0H)以形成固體材料。將固體通過(guò)隨著攪拌加熱至80°C而溶解， 其后冷卻至55°C。然后加入29. 55g 50%過(guò)氧化氫，其后加入0. 36g媽酸鈉。然后將反應(yīng) 混合物緩慢加熱至75°C的溫度以沸騰，得到清澈溶液。然后將溶液冷卻至60°C (pH約3)。 加入12. 76g氫氧化鈉以將pH提高至6。將混合物在60°C下保持1小時(shí)，其后加入0. 47g 氫氧化鈉以將pH提高至8并除去過(guò)量過(guò)氧化物。然后將混合物回流0. 5小時(shí)，其后加入 0· 56g96%硫酸以將pH調(diào)整至7。然后將ESA通過(guò)將0· 38g AIBN(2, 2' -偶氮雙（2-甲基 丙腈））加入反應(yīng)混合物中，加熱至80°C并保持該溫度1小時(shí)而聚合。隨即將溫度緩慢提高 至100°C，其后在該溫度下回流2小時(shí)。然后將反應(yīng)冷卻至室溫，并測(cè)定鈣螯合和分子量。
[0036] 鈣螯合-126。
[0037] MW-981。
[0038] 以下反應(yīng)方案闡述該實(shí)施例。
[0039]
[0041] 實(shí)施例4 -通過(guò)鹵素自由基聚合制備PESA
[0042] 將500mL三頸圓底燒瓶中裝入20. 34g馬來(lái)酸酐和19. 18g水。然后經(jīng)0· 5小時(shí)加 入18.62g氫氧化鈉（50%Na0H)以形成固體材料。然后將固體通過(guò)加熱至80°C而溶解，然 后隨著攪拌將混合物冷卻至55 °C。接著加入29. 55g50 %過(guò)氧化氫，其后加入0. 36g鎢酸鈉。 然后將反應(yīng)混合物緩慢加熱至75°C以沸騰，得到清澈溶液。然后將溶液冷卻至60°C (pH約 3)。然后加入12. 76g氫氧化鈉以將pH提高至6,并將混合物在該溫度下保持1小時(shí)。然后 加入0. 47g氫氧化鈉以將pH提高至8并除去過(guò)量過(guò)氧化物。將混合物加熱并回流0. 5小 時(shí)，此時(shí)隨著加入0. 56g 96%硫酸而將pH調(diào)整回7。將ESA通過(guò)加入0. 38g碘，同時(shí)加熱 至80°C并在該溫度下保持2小時(shí)而聚合。然后將溫度提高至KKTC，并在2小時(shí)回流期間 保持在該溫度下。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并測(cè)定鈣螯合和分子量。
[0043] 鈣螯合-151
[0044] MW-1153
[0045] 以下反應(yīng)方案闡述該實(shí)施例。
[0046]
[0047] 實(shí)施例5 - PESA與丙烯酸甲酯和丙烯酸通過(guò)自由基聚合而共聚以得到乳液
[0048] 聚合物
[0049] 將500mL三頸圓底燒瓶中裝入22. 3g馬來(lái)酸酐和32g水。然后經(jīng)0· 5小時(shí)加入 29. 3g氫氧化鈉（50% NaOH)以形成固體材料。將固體通過(guò)隨著攪拌加熱至80°C而溶解，其 后冷卻至55 °C。然后加入32. 4g 50 %過(guò)氧化氫，其后加入0. 392g媽酸鈉。將反應(yīng)混合物緩 慢加熱至95°C以沸騰，得到清澈溶液。然后將溶液冷卻至60°C (pH約3)。接著加入5. 37g 氫氧化鈉以將pH提高至6并將反應(yīng)混合物在60°C下保持1小時(shí)。然后加入2. 29g氫氧化 鈉以將pH提高至8并除去過(guò)量過(guò)氧化物，其后加熱并回流0. 5小時(shí)。然后加入1. 29g丙烯 酸以將pH調(diào)整至7,其后加入4. 57g丙烯酸甲酯和0. 75g過(guò)硫酸銨。然后將反應(yīng)緩慢加熱 至100°C并在該溫度下保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，得到乳液聚合物。
[0050] 以下反應(yīng)方案闡述該實(shí)