專利名稱：一種γ－氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種γ-Al2O3載體及其制備方法。
石油產(chǎn)品的加氫處理(加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫飽和等)催化劑，一般采用γ-Al2O3或含有少量其它元素(例如Si、Ti、B、F等)的γ-Al2O3為載體，以W(或Mo)和Ni(或Co)等金屬為活性組分。
在設計加氫處理催化劑時，要求金屬在載體表面上能夠高度分散，且其化學分散量應盡可能大，而這種化學分散量是由載體即γ-Al2O3的表面性質(zhì)所決定。此外，對于大分子烴類的加氫處理，還要求催化劑有較大的孔徑，以利于加氫反應過程中反應物和反應產(chǎn)物分子的擴散和反應。因此，制備具有優(yōu)良表面性質(zhì)，又有足夠大孔徑的載體γ-Al2O3，對開發(fā)高活性的加氫處理催化劑具有決定性的作用。美國Engelhard公司報導了一種新型的高活性加氫處理催化劑(NPRA AM-89-32)，該催化劑的開發(fā)是基于使用一種新型的γ-Al2O3載體。MoO3在這種載體上的化學分散量比標準載體要高出50％，達到18w％。
γ-Al2O3的制備及改性，可以采用多種方法，其中前身物的組成及焙燒程序和焙燒溫度對最終產(chǎn)物γ-Al2O3的性質(zhì)(表面性質(zhì)和孔徑大小)有著決定性的影響。
文獻報道(CEP，82(1986)，46)強調(diào)制備γ-Al2O3時，焙燒溫度應在300℃以上，最好在480℃以上。美國專利(USP 4,255,282)則強調(diào)作為制備加氫處理催化劑的載體γ-Al2O3，制備時焙燒溫度至少應為746℃，最好至少為788℃。
該發(fā)明是在“一段焙燒”，即只固定一個的焙燒溫度的前提下，強調(diào)較高焙燒溫度的重要性。但是，使用該發(fā)明所制得的γ-Al2O3，其金屬化學分散量并不太高(約15～19w％MoO3，見專利USP 4,255,282例1～5和表3)。
本發(fā)明的目的是提供一種新的具有較大的化學分散量的γ-Al2O3。同時尋找一種新的、合適的γ-Al2O3載體制備方法。具體地說是尋找一種合適的γ-Al2O3載體的焙燒程序，使制得的γ-Al2O3具有較大的化學分散量。
本發(fā)明的要點是在焙燒γ-Al2O3前身物時，采用“三段恒溫焙燒”程序并控制合適的升溫速度，使制得的γ-Al2O3具有較大的金屬化學分散量以及較大的孔容和較大的比表面積；在一水氧化鋁混捏時，加入適量H3PO4以進一步擴大γ-Al2O3孔徑。
本發(fā)明γ-Al2O3載體的制備過程為把一水氧化鋁，即α-AlO(OH)，相當于一水氧化鋁2.5-4.5w％的磷酸(含量85w％)，與膠溶酸混合均勻成可塑狀，在擠條機上擠條成型，干燥，然后按照本發(fā)明的三段恒溫焙燒程序焙燒，即成γ-Al2O3載體。
所說的三段恒溫焙燒程序為160～270℃下恒溫0.5～3小時；300～545℃下恒溫1.0～4小時；580～800℃下恒溫1.0～3小時。
其中各個恒溫段的升溫速度為2～5℃/分鐘。
本發(fā)明γ-Al2O3載體可采用以下的具體制備步驟(1)、取干基含量為66～72w％的一水氧化鋁，α-AlO(OH)(含三水氧化鋁Al(OH)3少于5w％)干膠粉，加入相當于一水氧化鋁2.5-4.5w％的磷酸(含量85w％)，以及硝酸和/或乙酸溶液，充分混合、捏合，至可塑狀；(2)、在擠條機上擠條成條型、三葉草或四葉草型，其形狀由孔板決定；(3)、成型后的濕條在105～130℃下干燥2～4小時；(4)、然后置于高溫爐中，以2～5℃/分鐘速度升溫至160～270℃，恒溫0.5～3小時；(5)、接著以2～5℃/分鐘速度升溫至300～545℃，恒溫1.0～4小時；最后以2～5℃/分鐘速度升溫至580～800℃，恒溫1.0～3小時。
根據(jù)本發(fā)明所制得的γ-Al2O3載體具有如下性質(zhì)(1)、MoO3在表面上的化學分散量可達23～30w％。
(2)、孔容為0.62～0.85ml/g；比表面積280～380m2/g；平均孔直徑可達8.0～13.0nm。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)、發(fā)明方法簡便易行。通過控制焙燒步驟和焙燒溫度來控制載體γ-Al2O3的表面性質(zhì)，通過加入適量H3PO4來進一步擴大γ-Al2O3的孔徑并進一步改善γ-Al2O3的表面性質(zhì)。
(2)、本發(fā)明允許γ-Al2O3的前身物一水氧化鋁干膠中含有少量三水氧化鋁(1～5w％)。
(3)、本發(fā)明所制的γ-Al2O3載體具有較高的金屬化學分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60～120％。
(4)、本發(fā)明所制γ-Al2O3載體具有更大的孔直徑，平均孔直徑可達8.0～13.0nm，因而可以滿足制備大分子烴類加氫處理催化劑對孔徑的要求。
本發(fā)明方法所制γ-Al2O3載體可直接作為某些過程的催化劑使用，但是更適合作為加氫處理催化劑的載體，尤其是作為大分子烴類(例如石油蠟，凡士林，VGO等)催化劑的載體。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例和比較例。
實施例1秤取一水氧化鋁干膠粉(含2w％三水氧化鋁)200g，加入3.0ml乙酸，160ml HNO3(3％)和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ＝1.2mm)?？諝庵懈稍镞^夜后，再于110℃下烘干2小時。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3℃速度升溫至200℃，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。接著以每分鐘4℃速度升溫至485℃并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘4℃速度升溫至600℃并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。
實施例2秤取一水氧化鋁干膠粉(同例1)200g，加入4.0ml H3PO4(85％)，3.0ml乙酸，155ml HNO3(3％)和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ＝1.2mm)。空氣中干燥過夜后，再于110℃下烘干2小時。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3℃速度升溫至200℃，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。接著以每分鐘4℃速度升溫至485℃并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘4℃速度升溫至600℃并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。
實施例3同實施例2。但最終焙燒溫度為650℃。
實施例4秤取一水氧化鋁干膠粉(同例1)200g，加入4.0ml H3PO4(85％)，3.0ml乙酸，120ml HNO3(4％)和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ＝1.2mm)?？諝庵懈稍镞^夜后，再于110℃下烘干2小時。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘4℃速度升溫至180℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.0小時。接著以每分鐘5℃速度升溫至315℃并在該溫度下恒溫焙燒3.0小時，再以每分鐘5℃速度升溫至680℃并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。
實施例5秤取一水氧化鋁干膠粉(同例1)200g，加入4.0ml H3PO4(85％)，2.0ml乙酸，88ml HNO3(5％)和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ＝1.2mm)?？諝庵懈稍镞^夜后，再于110℃下烘干2小時。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3℃速度升溫至170℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。接著以每分鐘4℃速度升溫至495℃并在該溫度下恒溫焙燒3.5小時，再以每分鐘5℃速度升溫至720℃并在該溫度下恒溫焙燒2.5小時。
以上各例載體的物化性質(zhì)如表1所示。
由表1數(shù)據(jù)可以看出采用本發(fā)明“三段恒溫焙燒”技術制備的γ-Al2O3(實施例1)，其化學分散量達到29.3 MoO3w％，比表面350m2/g，孔容達到0.830ml/g。若在混捏過程中加入H3PO4，平均孔直徑由7.94nm擴大到9.79nm(實施例2)。如進一步提高焙燒溫度(由600℃提高到720℃)，則平均孔直徑繼續(xù)增大，由9.79nm擴大到11.3nm(實施例3～5)。
表1 采用本發(fā)明所制γ-Al2O3的物化性質(zhì)
權利要求
1.一種γ-Al2O3載體，其特征在于MoO3在其表面上的化學分散量為23～30w％。
2.按照權利要求1所述的載體，其特征在于載體孔容為0.62～0.85ml/g；比表面積280～380m2/g；平均孔直徑為8.0～13.0nm。
3.一種γ-Al2O3載體的制備方法將一水氧化鋁，相當于一水氧化鋁2.5-4.5w％的磷酸，與膠溶酸混合均勻成可塑狀，在擠條機上擠條成型，干燥，然后進行恒溫焙燒，其特征在于所說的恒溫焙燒為三段恒溫焙燒，即在160～270℃下恒溫0.5～3小時；300～545℃下恒溫1.0～4小時； 580～800℃下恒溫1.0～3小時。
4.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于其中各個恒溫段的升溫速度為2～5℃/分鐘。
5.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于所說的干燥為在105～130℃下干燥2～4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁及其制備方法。該法以擬薄水氧化鋁，即α－AlO(OH)為原料，加入添加劑，經(jīng)混合、捏合、擠條成型、干燥，并采用三段恒溫焙燒，最后制得γ－Al
文檔編號C10G45/02GK1393519SQ0111417
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優(yōu)先權日2001年7月2日
發(fā)明者何金海, 羅錫輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院