專利名稱：一種氧化鋁及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型γ-Al2O3載體及其制備方法。
2、背景技術石油產品的加氫處理(加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫飽和等)催化劑，一般采用γ-Al2O3或含有少量其它元素(例如Si、Ti、B等)的γ-Al2O3為載體，以Mo(或w)和Ni(或Co)等金屬為活性組分。
在設計加氫處理催化劑時，要求(1)、金屬在載體表面上能夠高度分散，且其化學分散量應盡可能大，而這種化學分散量是由載體即γ-Al2O3的表面性質來決定的；(2)、對于金屬化學分散量大的催化劑(例如MoO3含量＞20w％的MoNiP/Al2O3催化劑)，由于催化劑表面上活性金屬的分布(排列)比較“擁擠”，不利于大分子烴類在其表面上的吸附和反應。因此，制備具有優(yōu)良表面性質，又有更大比表面積的載體γ-Al2O3，對于提高加氫處理催化劑活性具有重要的意義；(3)、對于大分子烴類的加氫處理，還要求催化劑有較大的孔徑，以利于加氫反應過程中反應物和反應產物的擴散和反應，這就要求催化劑載體有更大的孔。美國Engelhard公司報導了一種新型的高活性加氫處理催化劑(NPRA AM-89-32)，該催化劑的開發(fā)是基于使用一種新型的γ-Al2O3載體。MoO3在這種載體上的化學分散量比標準載體要高出50％，達到18w％。
γ-Al2O3的制備及改性，可以采用多種方法，其中前身物的組成及焙燒程序和焙燒溫度對最終產物γ-Al2O3的性質(表面性質和孔徑大小)有著決定性的影響。
文獻報道(CEP，82(1986)，46)強調制備γ-Al2O3時，焙燒溫度應在300℃以上，最好在480℃以上。美國專利(USP 4,255,282)則強調作為制備加氫處理催化劑的載體γ-Al2O3，制備時焙燒溫度至少應為746℃，最好至少為788℃。
該發(fā)明是在“一段焙燒”，即在固定一個焙燒溫度的前提下，強調較高焙燒溫度的重要性。但是，使用該發(fā)明所制得的γ-Al2O3，其金屬化學分散量并不太高(約15～19w％MoO3，見專利USP 4,255,282例1～5和表3)。
3、發(fā)明內容本發(fā)明的目的是尋找一種新的、合適的γ-Al2O3載體制備方法。具體地說是尋找一種合適的γ-Al2O3載體的制備方法，使制得的γ-Al2O3具有較大的化學分散量。同時，在制備過程中，通過引入兩種添加劑，使所制得的γ-Al2O3既具有更大的比表面積，以適應制備大分子烴類加氫處理催化劑的需要，又有較大的孔徑，以利于加氫反應過程中反應物和反應產物的擴散。
本發(fā)明的要點是在焙燒γ-Al2O3前身物時，采用“三段恒溫焙燒”程序并控制合適的升溫速度，使制得的γ-Al2O3具有較大的金屬化學分散量；在一水氧化鋁混捏步驟中，同時加入兩種添加劑堿金屬鹽和無機酸，既進一步擴大γ-Al2O3的比表面積，又增大其孔直徑。
本發(fā)明γ-Al2O3載體的制備過程為把一水氧化鋁和與膠溶酸混合均勻成可塑狀，在擠條機上擠條成型，干燥，焙燒即得γ-Al2O3載體，其中在混合過程中同時加入堿金屬鹽以及無機酸進行改性，采用三段恒溫焙燒的方法進行焙燒。
上述堿金屬鹽較好的是鉀鹽，最好是KCl、KNO3和/或KAc，加入量相當于一水氧化鋁的1～3w％；無機酸最好是磷酸，加入量相當于一水氧化鋁的2.4～4.5w％。
所說的三段恒溫焙燒為在160～270℃下，恒溫0.5～3小時；在300～545℃下，恒溫1.0～4小時；最后在580～800℃下，恒溫1.0～3小時。每個恒溫段前的升溫速率為2～5℃/分鐘。
本發(fā)明γ-Al2O3載體的具體制備步驟是(1)、取干基含量為66～72w％的一水氧化鋁，α-AlO(OH)(含三水氧化鋁Al(OH)3少于5w％)干膠粉，加入KCl，H3PO4，硝酸和/或乙酸溶液，充分混合、捏合，至可塑狀；(2)、在擠條機上擠成條型或三葉草型；(3)、成型后的濕條在105～130℃下干燥2～4小時；(4)、然后置于高溫爐中，以2～5℃/分鐘速度升溫至160～270℃，恒溫0.5～3小時；(5)、接著以2～5℃/分鐘速度升溫至300～545℃，恒溫1.0～4小時；最后以2～5℃/分鐘速度升溫至580～800℃，恒溫1.0～3小時。
根據本發(fā)明所制得的γ-Al2O3載體具有如下性質(1)、MoO3在表面上的化學分散量可達25～30w％。
(2)、比表面積330～400m2/g；(3)、平均孔直徑8.0～12.0nm。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)、發(fā)明方法簡便易行。通過控制焙燒步驟和焙燒溫度來控制載體γ-Al2O3的表面性質，通過在制備過程中同時添加堿金屬鹽和無機酸來同時增大γ-Al2O3的比表面積和擴大孔徑。
(2)、本發(fā)明允許γ-Al2O3的前身物一水氧化鋁干膠中含有少量三水氧化鋁(1～5w％)。
(3)、本發(fā)明所制的γ-Al2O3載體具有較高的金屬化學分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60～120％。
本發(fā)明方法所制備的γ-Al2O3載體可直接作為某些過程的催化劑使用，但是更適合作為加氫處理催化劑的載體，尤其是作為大分子烴類(例如石油蠟，凡士林，輕、重質石油餾分等)催化劑的載體。
具體實施方式
實施例1秤取一水氧化鋁干膠粉(同例1)200g，加入4.0g KCl，4.0ml H3PO4，3.0ml乙酸，155ml HNO3(3％)和適量的H2O。充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Ф＝1.4mm)。空氣中干燥過夜后，在于110℃下烘干2小時。
將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3℃速度升溫至200℃，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。接著以每分鐘4℃速度升溫至485℃并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘4℃速度升溫至600℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。
實施例2同實施例1。但最終焙燒溫度為670℃。
實施例3同實施例1。但最終焙燒溫度為720℃。
比較例1同實施例1。但在混捏過程中既不加入KCl，也不加入H3PO4。
比較例2同實施例1。但在混捏過程中只加入KCl，不加入H3PO4。
比較例3同實施例1。但在混捏過程中只加入H3PO4，不加入KCl。
以上各例γ-Al2O3載體的物化性質如表1所示。
表1各例中γ-Al2O3的物化性質
表1中的比較例1～3均為采用本發(fā)明“三段恒溫焙燒”技術制備的?？梢钥闯霾捎谩叭魏銣乇簾奔夹g制備的γ-Al2O3，無論是化學分散量或比表面積都大大高于參比樣品(比較例4)。如果在混捏過程中加入KCl，其比表面積則進一步增加(比較例2)，若在混捏過程中加入H3PO4，則其孔徑進一步擴大(比較例3)。從實施例可以看出采用“三段恒溫焙燒”技術，并在制備過程中同時加入雙添加劑(KCl和H3PO4)，所制得的γ-Al2O3在化學分散量、比表面積和孔徑等幾方面都大大優(yōu)于參比樣品(比較例4)。
權利要求
1.一種γ-Al2O3載體的制備方法把一水氧化鋁和與膠溶酸混合均勻成可塑狀，在擠條機上擠條成型，干燥，焙燒即得γ-Al2O3載體，其特征在于在混合過程中同時加入堿金屬鹽以及無機酸進行改性，所說的焙燒為三段恒溫焙燒。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的堿金屬鹽的加入量相當于一水氧化鋁的1～3w％，所說的無機酸的加入量相當于一水氧化鋁的2.4～4.5w％。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的堿金屬鹽是鉀鹽，所說的無機酸是磷酸。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的鉀鹽是KCl、KNO3和/或KAc。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的三段恒溫焙燒為在160～270℃下，恒溫0.5～3小時；在300～545℃下，恒溫1.0～4小時；最后在580～800℃下，恒溫1.0～3小時。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于每個恒溫段前的升溫速率為2～5℃/分鐘。
6.一種按照權利要求1的方法制得的γ-Al2O3載體，其特征在于載體具有如下性質(1)、MoO3在表面上的化學分散量25～30w％；(2)、比表面積330～400m2/g；(3)、平均孔直徑8.0～12.0nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備氧化鋁載體的方法。該法以擬薄水氧化鋁，即α－AlO(OH)為原料，加入兩種起不同作用的添加劑，經混合、捏合、擠條成型、干燥，并采用三段恒溫焙燒，最后制得γ－Al
文檔編號B01J32/00GK1448219SQ0210941
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權日2002年4月4日
發(fā)明者羅錫輝, 何金海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院