一種用于合成氣一步法直接轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈烯烴的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成氣一步法直接轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈烯烴的 催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣的主要組分為⑶和H2,可作為化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。目前合成氣主要通過(guò) 煤、石油、天然氣得到。合成氣用途廣泛，是一種清潔的能源，是實(shí)現(xiàn)綠色化工的重要基礎(chǔ)。 合成氣的制備工藝主要有：以天然氣為原料的合成氣制備工藝;煤氣化工藝;天然氣-煤共 氣化工藝?？傮w來(lái)說(shuō)，我國(guó)是一個(gè)人均資源匱乏的國(guó)家，合成氣的制備與應(yīng)用的發(fā)展對(duì)我國(guó) 資源的保護(hù)，環(huán)境的改善有著極其重要的意義。
[0003] 費(fèi)托合成是合成氣轉(zhuǎn)化利用的主要途徑，當(dāng)前費(fèi)托合成工藝分兩類:高溫費(fèi)托合 成和低溫費(fèi)托合成。南非索薩(Sasol)公司的高溫費(fèi)托合成工藝使用Fe基催化劑，采用流化 床反應(yīng)器，溫度在300~350°C之間，主要生產(chǎn)汽油和直鏈低分子量烷烴。低溫費(fèi)托合成使用 Fe基或Co基催化劑，溫度在200~240°C之間，主要生產(chǎn)高分子量直鏈烴。影響費(fèi)托合成的因 素有多種，如催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器及反應(yīng)條件等。就反應(yīng)條件而言，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空 速及氣體組成皆可能極大影響最終的催化性能。從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度主要影響的 是反應(yīng)化學(xué)平衡，溫度越高，對(duì)F-T合成反應(yīng)不一定有利。溫度升高，C0轉(zhuǎn)化速率加快，但積 炭反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于積炭反應(yīng)的發(fā)生，此外，若溫度過(guò)高，易使催化劑超溫 燒結(jié)，縮短了使用壽命，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)p壞裝置。而從動(dòng)力學(xué)角度考慮，溫度升高，反應(yīng)速度 加快，同時(shí)副反應(yīng)速度也隨之加快。因此，合適的反應(yīng)溫度的尋求是十分有必要的，而操作 溫度取決于所用催化劑。對(duì)于壓力對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的影響，研究人員發(fā)現(xiàn)，增大壓力一般可加快 F-T合成反應(yīng)速度加快，但副反應(yīng)速度也加快。同時(shí)過(guò)大的壓力需要高壓容器，設(shè)備的投資 費(fèi)用高且能耗隨之增大?？傊瑸榈玫阶罴训馁M(fèi)托催化性能，需要綜合優(yōu)化各種影響因素。
[0004] 長(zhǎng)鏈烯烴或高碳烯烴是指分子含有5個(gè)以上碳原子和一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪族烴， 其通式SCnH2n。根據(jù)雙鍵位置不同分為端烯和內(nèi)烯烴，其中端烯烴又稱為α-烯烴。長(zhǎng)鏈烯烴 廣泛應(yīng)用于石油化工、輕工、紡織、冶金及醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面。長(zhǎng)鏈烯烴可用于合成高碳醇、 長(zhǎng)鏈硫醇、潤(rùn)滑油等高附加值化學(xué)品。因此，長(zhǎng)鏈烯烴的應(yīng)用前景十分可觀，若能從合成氣 出發(fā)直接制備長(zhǎng)鏈烯烴是很有價(jià)值的。目前長(zhǎng)鏈烯烴的制備主要是通過(guò)石油裂解及低碳烯 烴聚合所得。無(wú)疑，采用費(fèi)托工藝，由合成氣直接制長(zhǎng)鏈烯烴具有流程短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，且 可避免對(duì)石油資源的依賴。但是，目前費(fèi)托合成所得產(chǎn)物中長(zhǎng)鏈烯烴含量一般都較低，其主 要原因在于缺乏合適的催化劑。因此，研發(fā)高效的合成氣直接制長(zhǎng)鏈烯烴催化劑至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化 為長(zhǎng)鏈烯烴的催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑選擇性低，反應(yīng)條件苛刻的缺陷。
[0006] 為了達(dá)到上述發(fā)明目的及其他目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明提供一種用于將合成氣直接轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈烯烴的催化劑，所述催化劑包括金 屬鈷、助劑和載體:所述助劑為選自鉀、錳、鐵、銅、鋅和鋯中的一種或多種，所述助劑與鈷的 摩爾比最大為10;所述載體選自六1 203、5102、1^02、1%0、8&0、活性炭和分子篩中的一種或多 種，以所述催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述載體的質(zhì)量百分含量為〇~99wt%。
[0008] 優(yōu)選地，所述助劑為鉀、錳、鐵和鋅中的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選地，所述載體的質(zhì)量百分含量為10~99wt%。更優(yōu)選地，所述載體的質(zhì)量百分 含量為20~30wt%。
[0010] 更優(yōu)選地，所述載體為活性炭、Al2〇3、Si〇2和Ti〇2中的一種或幾種。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述助劑與鈷的摩爾比為0.1~10。
[0012]更優(yōu)選地，所述助劑與鈷的摩爾比為0.1~5。
[0013] 更優(yōu)選地，所述助劑與鈷的摩爾比為0.5~2.1。
[0014] 優(yōu)選地，所述助劑至少含有錳。
[0015] 更優(yōu)選地，所述錳與鈷的摩爾比為0.5~2。
[0016] 本發(fā)明還公開了一種制備如上述所述催化劑的方法，為采用浸漬法或共沉淀法。
[0017] 優(yōu)選地，所述浸漬法包括如下步驟：
[0018] 1)將鈷與助劑的對(duì)應(yīng)鹽溶解于水中形成混合鹽溶液；
[0019] 2)將步驟1)中混合鹽溶液逐步浸漬于載體上；
[0020] 3)在50~150。(3下干燥，再在200~500。(3下焙燒。
[0021]優(yōu)選地，步驟1)中混合鹽溶液中總金屬鹽摩爾濃度最大為6mol/L。
[0022] 優(yōu)選地，步驟3)中干燥溫度為80~120°C。干燥時(shí)間為2~50h。更優(yōu)選地，干燥時(shí)間 為8~30h。更優(yōu)選地，焙燒溫度為300~450°C。焙燒時(shí)間為1~20h。更優(yōu)選地，焙燒時(shí)間為2 ~10h〇
[0023] 所述步驟3)中，干燥可以在真空條件、空氣氣氛以及惰性氣氛下進(jìn)行，優(yōu)先選擇空 氣氣氛。焙燒在真空條件、空氣氣氛或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，優(yōu)先選擇真空條件及空氣氣氛。
[0024] 優(yōu)選地，所述共沉淀法包括如下步驟：
[0025] 1)將鈷和助劑的相應(yīng)鹽溶于水中形成混合鹽溶液，將載體分散于水中作為母液；
[0026] 2)將沉淀劑溶于水中形成沉淀劑溶液，所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化 鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀中的一種或多種；
[0027] 3)向所述母液中同時(shí)加入混合鹽溶液和沉淀劑溶液進(jìn)行共沉淀形成共沉淀溶液；
[0028] 4)對(duì)所述共沉淀溶液進(jìn)行老化，老化后進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒獲得催化劑。
[0029]優(yōu)選地，所述混合鹽溶液中金屬鹽的總摩爾濃度最大為6mol/L;所述沉淀劑溶液 的摩爾濃度最大為3mol/L。更優(yōu)選地，所述沉淀劑溶液的摩爾濃度為2~3mol/L。
[0030]優(yōu)選地，本發(fā)明中所述鈷和助劑的相應(yīng)鹽為鈷、鉀、猛、鐵、銅、鋅和鋯的硝酸鹽。 [0031 ] 優(yōu)選地，所述混合鹽溶液與沉淀劑溶液體積比為1:3~4。
[0032] 優(yōu)選地，所述老化的溫度為20~100°C。
[0033 ] 優(yōu)選地，共沉淀的pH為5~10。更優(yōu)選地，共沉淀的pH為5~9。更優(yōu)選地，共沉淀的 pH為7.5~9。優(yōu)選地，共沉淀的溫度為50~90°C。
[0034] 老化為靜置。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，老化溫度為20~100°C，優(yōu)先選擇為50~90 °C;老化時(shí)間為0~100h，優(yōu)先選擇為1~1 Oh。
[0035] 優(yōu)選地，步驟4)中干燥溫度在50~150°C。更優(yōu)選地，干燥溫度為80~120°C。優(yōu)選 地，干燥時(shí)間在2~50h。優(yōu)選地，焙燒溫度在200~500°C。優(yōu)選地，焙燒時(shí)間在1~20h。
[0036] 優(yōu)選地，所述步驟4)中，干燥可以在真空條件、空氣氣氛以及惰性氣氛下進(jìn)行。焙 燒在真空條件、空氣氣氛或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
[0037] 本發(fā)明還公開了如上述所述方法在合成氣一步法直接轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈稀經(jīng)反應(yīng)中的 用途。
[0038] 本發(fā)明中所述長(zhǎng)鏈烯烴是指分子含有5個(gè)以上碳原子和一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪族 烴，其通式為CnH2n。
[0039] 優(yōu)選地，所述用途包括使用前對(duì)上述所述催化劑進(jìn)行還原。還原方法為采用通入 還原氣的方法進(jìn)行還原，還原溫度在150~400°C;還原時(shí)間1~50h。所述還原氣包括氫氣及 合成氣，所述合成氣為C0和出的混合氣。所述還原氣還包括惰性氣體。所述惰性氣體包括氮 氣、氬氣或氦氣。
[0040] 優(yōu)選地，所述用途為在固定床中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)采用合成氣中出和⑶比為1:10~ 10:1;反應(yīng)溫度可以在150°C~400°C;反應(yīng)壓力可以在Obar~60bar。優(yōu)選地，反應(yīng)采用合成 氣中H 2和⑶比為1:3~3:1。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度可以在200°C~300°C。優(yōu)選地，反應(yīng)壓力可以 在Obar~lObar〇
[0041] 本發(fā)明上述所述技術(shù)方案的有益效果為:本發(fā)明所得催化劑具有高活性和高長(zhǎng)鏈 烯烴選擇性，成本低廉，且其可在低溫低壓下進(jìn)行操作，制備簡(jiǎn)便，易于工業(yè)放大等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例8中制備的催化劑的透射電鏡照片。
[0043] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例8中制備的催化劑的XRD照片。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí) 施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。