專利名稱：用經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽聚合烯烴的方法
用經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽聚合烯烴的方法
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑廣泛用于制備烯烴聚合物如聚乙烯聚合物。它們已經(jīng)提供有效的方法和多種新型改進(jìn)的聚合物。但是，在工業(yè)中仍持續(xù)專注于開發(fā)新的和改進(jìn)的茂金屬催化劑組合物。一些已經(jīng)專注于設(shè)計催化劑組合物以制備新的聚合物，其他專注于改進(jìn)的可操作性，再其他專注于改進(jìn)催化劑生產(chǎn)率。催化劑的生產(chǎn)率，即每克催化劑生產(chǎn)的聚合物的量，可能是聚烯烴制備商的重要關(guān)注點。反應(yīng)器可操作性(例如不存在聚合反應(yīng)器的結(jié)垢和層離)是聚烯烴制備商的另一主要關(guān)注點。減少反應(yīng)器結(jié)垢的發(fā)生在減少反應(yīng)器停機時間和改進(jìn)聚烯烴樹脂產(chǎn)量以及獲得更高品質(zhì)樹脂方面具有商業(yè)益處。為了解決反應(yīng)器結(jié)垢問題，經(jīng)常單獨或作為負(fù)載催化劑組合物的一部分向催化劑中添加其它添加劑，如金屬羧酸鹽。但是，此類添加劑可能抑制催化劑生產(chǎn)率和樹脂的堆密度。由此，有利的會是提供改進(jìn)的聚合方法，該方法采用金屬羧酸鹽以解決反應(yīng)器結(jié)垢問題，例如，在不會不合意地抑制催化劑生產(chǎn)率和樹脂堆密度的情況下。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本文公開的是用經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽聚合烯烴的方法。該方法的特征可在于具有提高的催化劑生產(chǎn)率和/或提高的樹脂堆密度。該聚合方法可以包括在反應(yīng)器中在催化劑組合物與經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的存在下聚合烯烴，其中經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽通過用25°C下具有大于或等于3.0的介電常數(shù)的有機溶劑萃取金屬羧酸鹽制得。該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以與該催化劑組合物一起或與該催化劑組合物分開地加入到反應(yīng)器中。還提供了一種具有提高的催化劑生產(chǎn)率和/或提高的樹脂堆密度的用于制備乙烯-α -烯烴共聚物的聚合方法，該聚合方法包括使乙烯和α -烯烴與催化劑組合物在反應(yīng)器中在聚合條件下接觸以制備該乙烯-α-烯烴共聚物，其中該催化劑組合物包含聚合催化劑和第一經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽，其中該第一經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽通過用25°C下具有大于或等于3.0的介電常數(shù)的有機溶劑萃取金屬羧酸鹽制得。該方法可進(jìn)一步包括將包含第二經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的連續(xù)性添加劑(continuity additive)加入到反應(yīng)器中，其中該第二經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽與該催化劑組合物分開地加入到該反應(yīng)器中，其中該第二經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽通過用25°C下具有大于或等于3.0的介電常數(shù)的有機溶劑萃取金屬羧酸鹽制得。發(fā)明詳述在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法之前，應(yīng)理解的是，除非另行說明，本發(fā)明不限于具體的化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金屬結(jié)構(gòu)等，因為除非另行規(guī)定，其可能發(fā)生改變。還應(yīng)理解的是，本文所用術(shù)語僅用于描述特定實施方案而非意于是限制性的。還必須注意的是，如在說明書與 所附權(quán)利要求書中所用那樣，單數(shù)形式“一”和“該”除非另行規(guī)定包括復(fù)數(shù)對象。由此，例如，如在“用一離去基團取代的”或“用離去基團取代的”部分中那樣提到“一離去基團”或“離去基團”包括超過一個離去基團，使得該部分可以被兩個或更多個此類基團取代。類似地，如在“用一鹵素原子取代的”或“用鹵素原子取代的”部分中那樣提到“一鹵素原子”或“鹵素原子”包括超過一個鹵素原子，使得該部分可以被兩個或更多個鹵素原子取代，提到“一取代基”或“取代基”包括一個或多個取代基，提到“一配體”或“配體”包括一個或多個配體，等等。如本文中所用，所有提到元素周期表及其族是參考HAWLEY’ S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY，第 13 版，John ffiley&Sons, Inc.(1997)中公開的 NEW NOTATION(由IUPAC許可在其中復(fù)制的)，除非提到用羅馬數(shù)字標(biāo)示的先前的IUPAC形式(也出現(xiàn)在其中)，或除非另行指明。本文公開的是具有提高的催化劑生產(chǎn)率和/或提高的樹脂堆密度的聚合烯烴的方法。公開的特定方法包括涉及在茂金屬催化劑化合物和經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的存在下聚合烯烴的那些。在某些實施方案中，該金屬羧酸鹽和該茂金屬催化劑化合物可以分開加入到反應(yīng)器中。本文還公開的是包含該茂金屬催化劑化合物和該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的催化劑組合物，該催化劑組合物具有提高的催化劑生產(chǎn)率。本文還公開的是，通過初濕含浸技術(shù)制得的茂金屬催化劑化合物。額外公開的是制備該催化劑組合物的方法和通過該聚合方法制得的聚合物產(chǎn)物。在本文中公開的幾種實施方案中，已經(jīng)公開了與催化劑化合物組合使用經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽導(dǎo)致提高的催化劑生產(chǎn)率。此外，還進(jìn)一步公開了與催化劑化合物組合使用經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽還可導(dǎo)致更高的樹脂堆密度。更高的樹脂堆密度可能因許多原因而是有利的，這些原因包括更高的工廠速率和更高的單體效率(例如較少乙烯排放到火炬燃燒)，并確保減少的乙烯排放的環(huán)保信用。甚至更近一步地，已經(jīng)公開了也可以通過使用經(jīng)初濕含浸法制得的茂金屬催化劑化合物獲得提高的催化劑生產(chǎn)率。經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以如本文中所述那樣用于烯烴的聚合。該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以通過用25°C下具有大于或等于3.0的介電常數(shù)的有機溶劑萃取金屬羧酸鹽制得。本文中使用的術(shù)語“金屬羧酸鹽”是指具有來自元素周期表的金屬部分的任意單-或二-或三-羧酸鹽。在不被理論束縛的情況下，據(jù)信萃取該金屬羧酸鹽降低或潛在地甚至消除了游離羧酸或其衍生物，其通常在合成金屬羧酸鹽后殘余地保留。據(jù)信因使用金屬羧酸鹽與茂金屬催化劑導(dǎo)致的降低的催化劑生產(chǎn)率與樹脂堆密度至少部分是由于存在于該金屬羧酸鹽中的游離羧酸或其第I族或第2族的鹽級分。在某些實施方案中，該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽基本不含游離羧酸。本文中所用的術(shù)語“基本不含游離羧酸”指的是經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽，其在其DSC分析中沒有顯示與該游離酸或其第I族或第2族鹽相應(yīng)的熔點。該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以具有通過色譜法測定的基于該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽總重量計的小于或等于大約I重量％的總游離酸，或基于該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽總重量計的小于或等于大約0.5重量％、或小于或等于大約0.1重量％的總游離酸。該經(jīng)萃取 的金屬羧酸鹽可以通過用25°C下具有大于或等于3.0的介電常數(shù)的有機溶劑萃取金屬羧酸鹽制得。該極性溶劑導(dǎo)致改進(jìn)的極性化合物的萃取，所述極性化合物包括存在于粗金屬羧酸鹽中的游離酸。合適的有機溶劑的實例包括C1-Cltl醇、C1-Cltl酮、C1-C10酯、C1-C10醚、C1-C10烷基齒化物、C1-C10烷基腈、C1-C10 二烷基亞砜及其組合。在另一實施方案中，該有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲醚、二乙醚、1，4-二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亞砜及其組合。溶劑的介電常數(shù)由方程式中的ε定義:F=(QQ，)/( ε r2)其中F是溶劑中相距距離r的兩個電荷Q與Q’之間的吸引力。許多溶劑的介電常數(shù)是公知的，并可以在例如CRC Handbook of Chemistry and Physics,第59版,第E-55至E-62頁中找到。優(yōu)選的溶劑具有大于或等于3、或大于或等于5、或大于或等于7、或大于或等于
10、或大于或等于12、或大于或等于15、或大于或等于17的在25°C下的介電常數(shù)。在某些實施方案中，該溶劑具有至少20的在25°C下的介電常數(shù)?？梢杂米髟摻?jīng)萃取的金屬羧酸鹽的前體的金屬羧酸鹽的非限制性實例包括飽和的、不飽和的、脂族的、芳族的或飽和的環(huán)狀羧酸鹽。羧酸根配體的實例包括但不限于乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、新戊酸根、己酸根、異丁基乙酸根、叔丁基乙酸根、辛酸根(capry Iate )、庚酸根、壬酸根、^^一燒酸根、油酸根、辛酸根(octoate )、棕櫚酸根、肉豆蘧酸根、十七烷酸根、硬脂酸根、二十烷酸根和二十四烷酸根(tercosanoate)。金屬部分的非限制性實例包括選自 Al、Mg、Ca、Sr、Sn、T1、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、N1、Pd、Li 和 Na 的來自兀素周期表的金屬。該金屬羧酸鹽可以通過下列通式表示:`
M(Q)x(OOCR)y其中M是來自第3至16族和鑭系與錒系的金屬，或來自第8至13族的金屬，或來自第13族的金屬，其中以鋁為一個具體例子；Q是鹵素、氫、羥基或氫氧根、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷或磺酸根，R是具有I至100個碳原子的烴基基團；并且X是O至3的整數(shù)，y是I至4的整數(shù)，且X與y的和等于該金屬的化合價。上式中的R可以相同或不同。R的非限制性實例包括具有2至100個碳原子的烴基，其包括烷基、芳基、芳族、脂族、環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基。在某些實施方案中，R是具有大于或等于8個碳原子、或大于或等于12個碳原子、或大于14個碳原子的烴基。在其它實施方案中，R可以包含具有17至90個碳原子、或17至72個碳原子、或17至54個碳原子的烴基。在其它實施方案中，R包含6至30個碳原子，或8至24個碳原子，或16至18個碳原子(例如棕櫚基和硬脂基)。上式中Q的非限制性實例包括一個或多個、相同或不同的具有I至30個碳原子的含烴基團，如烷基、環(huán)烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳基烯基或烷芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷氧基。該含烴基團可以是直鏈的、支鏈的或甚至被取代的。Q還可以是無機基團，如齒根、硫酸根或磷酸根。該金屬羧酸鹽可以包含鋁羧酸鹽，如單、二和三硬脂酸鋁、辛酸鋁、油酸鋁和環(huán)己基丁酸鋁。例如，該金屬羧酸鹽可以包含(CH3(CH2)16COO)3Al,三硬脂酸鋁、(CH3 (CH2) 16C00) 2—A1-0H, 二硬脂酸鋁和 / 或 CH3 (CH2) 16C00—Al (OH)2,單硬脂酸鋁。金屬羧酸鹽的其它實例包括硬脂酸鈦、硬脂酸錫、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸硼和硬脂酸鍶。該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以作為該催化劑組合物的一部分使用和/或獨立于該催化劑組合物直接引入到反應(yīng)器中。例如，該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽與該催化劑組合物可以分開進(jìn)料到反應(yīng)器中。添加到該反應(yīng)器系統(tǒng)中的經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的量可取決于所用的催化劑體系，以及反應(yīng)器預(yù)調(diào)節(jié)(如反應(yīng)器壁涂層以控制靜電積聚)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它因素，如反應(yīng)器的條件、溫度和壓力、混合裝置的類型、待合并的組分的數(shù)量和甚至將該催化劑/連續(xù)性添加劑組合引入反應(yīng)器的機理。在某些實施方案中，經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的量對給定時間下反應(yīng)器中制得的聚合物的量的比可以為大約0.5ppm至大約IOOOppm,或大約Ippm至大約400ppm,或大約5ppm至大約50ppm。經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以以溶液形式或以漿料形式進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中。例如，經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以初始與礦物油摻混或合并，形成可以進(jìn)料到反應(yīng)器的漿料。該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽與該催化劑組合物可以共同注入反應(yīng)器中。例如，該催化劑可以是以液體形式未負(fù)載的，如美國專利號5，317，036和5，693，727與歐洲公開EP-A-0593083中所述那樣。液體形式的催化劑可以與經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽一起，使用例如在W097/46599中所述注 射方法進(jìn)料到反應(yīng)器中。在某些實施方案中，催化劑化合物可以與經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽接觸以制備該催化劑組合物。應(yīng)理解的是，接觸也可以是指合并、共混、混合等等。該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以以大約0.1至大約25重量％存在于該催化劑組合物中。在此范圍內(nèi)，該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以以該催化劑組合物總重量計的大于或等于0.5%、或大于或等于1%、或大于或等于2%、或大于或等于3%、或大于或等于4%、或大于或等于5%、或大于或等于6%、或大于或等于7%、或大于或等于8%、或大于或等于9%、或大于或等于10%存在于該催化劑組合物中。同樣在該范圍內(nèi)，該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以以該催化劑組合物總重量計的小于或等于20%、或小于或等于15%、或小于或等于10%的量存在于該催化劑組合物中。在某些實施方案中，茂金屬催化劑，任選與另外的催化劑一起與該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽合并、接觸、共混和/或混合。該催化劑可以是負(fù)載的。實施方案可以包括形成催化齊U，如形成負(fù)載的催化劑，并使該催化劑與該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽接觸。在某些實施方案中，該負(fù)載的催化劑可以通過包括初濕含浸技術(shù)或用于在載體上沉積催化劑化合物的另一技術(shù)形成。在某些實施方案中，負(fù)載的茂金屬催化劑與經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽一起翻滾一段時間，使得大部分的負(fù)載催化劑與經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽混合和/或顯著接觸。經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽還可以在引入反應(yīng)器之前與助催化劑或活化劑，如有機金屬化合物，如甲基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷預(yù)混合。在某些實施方案中，該催化劑組合物是負(fù)載的，并可以是基本干燥、預(yù)成型和/或自由流動的。預(yù)成型的負(fù)載催化劑組合物與經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽接觸。該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以為溶液、乳液或漿料形式。其還可以是固體形式，如自由流動粉末。在另一實施方案中，經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽與負(fù)載的催化劑組合物，例如負(fù)載的茂金屬催化劑組合物，在旋轉(zhuǎn)式混合器，如轉(zhuǎn)鼓混合器中，在氮氣氣氛下或在流化床混合工藝中接觸。
在某些實施方案中，茂金屬催化劑與載體接觸以形成負(fù)載的催化劑化合物。催化劑化合物的活化劑可以與單獨的載體接觸以形成負(fù)載的活化劑。該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以隨后與負(fù)載的催化劑化合物或負(fù)載的活化劑以任意次序混合，單獨地混合，同時混合，或在混合單獨負(fù)載的催化劑與活化劑之前僅與負(fù)載的催化劑或例如負(fù)載的活化劑之一混合?；旌匣蚪佑|技術(shù)可以包括任意機械混合手段，例如振搖、攪拌、翻滾和滾軋。可考慮的另一技術(shù)涉及使用流化，例如在其中循環(huán)氣體提供該接觸的流化床反應(yīng)器容器中。附加的連續(xù)性添加劑/助劑除了上述的經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽之外，還可能合意的是使用一種或多種附加的連續(xù)性添加劑以便例如有助于調(diào)節(jié)該反應(yīng)器中的靜電水平。本文中所用的術(shù)語“連續(xù)性添加劑或助劑”和“防污劑”是指可用于氣相或淤漿相聚合法中以減少或消除反應(yīng)器結(jié)垢的化合物或化合物的混合物，如固體或液體，其中“結(jié)垢”可以表現(xiàn)為任意數(shù)量的現(xiàn)象，包括反應(yīng)器壁的層離、堵塞入口和出口管線、形成大的附聚物或本領(lǐng)域中已知的其它形式的反應(yīng)器混舌L。出于本文中的目的，所述術(shù)語可以互換使用。該連續(xù)性添加劑可以用作該催化劑組合物的一部分或獨立于該催化劑組合物直接引入到該反應(yīng)器中。在某些實施方案中，該連續(xù)性添加劑負(fù)載在本文所述的負(fù)載的催化劑組合物的無機氧化物上。連續(xù)性添加劑的非限制性實例包括脂肪酸胺、酰胺-烴或乙氧基化-酰胺化合物，如在W096/11961中描述為“表面改性劑”的那些；羧酸酯(鹽)化合物，如芳基-羧酸酯(鹽)和長鏈烴羧酸酯(鹽)和脂肪酸-金屬絡(luò)合物；醇、醚、硫酸酯(鹽)化合物、金屬氧化物和本領(lǐng)域已知的其它化合物。連續(xù)性添加劑的一些具體實例包括1，2- 二醚有機化合物、氧化鎂、ARM0STAT310、ATMER163、ATMER AS-990和其它甘油酯、乙氧基化胺(例如N, N-雙(2-羥乙基)十八烷基胺)、磺酸烷基酯和烷氧基化的脂肪酸酯；STADIS450和425、KER0STAT CE4009和KEROSTAT CE5009 ；N-油烯基鄰氨基苯甲酸鉻鹽、Medialan酸和二叔丁基苯酚的鈣鹽；P0LYFL0130, T0LAD511 ( α -烯烴-丙烯腈共聚物和聚合物型的多胺)、EDENOL D32、脫水山梨糖醇-單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甲苯甲酸甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、三乙胺、3，3- 二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔及類似化合物。在某些實施方案中，該附加的連續(xù)性添加劑是任選與該部分所述其 它化合物一起的所述金屬羧酸鹽。任何前述的附加的連續(xù)性添加劑可以單獨使用或組合作為一種附加的連續(xù)性添加劑使用。例如，經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以與含胺控制劑組合(例如經(jīng)萃取的羧酸金屬鹽與任何屬于KEMAMINE (可獲自 Chemtura Corporation)或ATMER(可獲自 ICI Americas Inc.)產(chǎn)品系列的系列成員)。例如，該經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽可以與抗靜電劑組合，所述抗靜電劑例如脂肪胺，如KEMAMINE AS990/2鋅添加劑-一種乙氧基化硬脂胺與硬脂酸鋅的共混物，或KEMAMINE AS990/3- 一種乙氧基化硬脂胺、硬脂酸鋅和3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八燒基酷的共混物。其它可用于本文中公開的實施方案的附加的連續(xù)性添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。無論使用何種附加的連續(xù)性添加劑，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇適當(dāng)?shù)母郊舆B續(xù)性添加劑以避免向反應(yīng)器中引入毒物。此外，在選擇的實施方案中，應(yīng)該使用使靜電荷符合所需范圍所必需的最少量的附加連續(xù)性添加劑。該附加的連續(xù)性添加劑可以以兩種或更多種上文列舉的附加的連續(xù)性添加劑的組合或附加的連續(xù)性添加劑與經(jīng)萃取的羧酸金屬鹽的組合的形式加入到反應(yīng)器中。該附加的連續(xù)性添加劑可以以溶液或漿料(如與礦物油的漿料)的形式添加到反應(yīng)器，并可以以單獨的進(jìn)料流形式添加到反應(yīng)器，或可以在添加到該反應(yīng)器之前與其它進(jìn)料合并。例如，該附加的連續(xù)性添加劑可以在將合并的催化劑-靜電控制劑混合物進(jìn)料到反應(yīng)器之前與催化劑或催化劑漿料合并。在某些實施方案中，該附加的連續(xù)性添加劑可以基于聚合物生產(chǎn)速率以大約0.05至大約200ppmw、或大約2至大約lOOppmw、或大約2至大約50ppmw的量加入到反應(yīng)器中。在某些實施方案中，該附加的連續(xù)性添加劑可以基于聚合物生產(chǎn)速率以大約2ppmw或更大的量加入到反應(yīng)器中。茂金屬催化劑該催化劑組合物可以包括至少一種茂金屬催化劑組分。本文中所用的術(shù)語“催化劑組合物”可以指催化劑，例如本文所述的茂金屬催化劑和/或至少一種有時稱為活化劑的助催化劑，與任選的組分，如載體、添加劑、連續(xù)性添加劑/助劑或清除劑。該茂金屬催化劑或茂金屬組分可以包括具有鍵合到至少一個第3族至第12族金屬原子上的一個或多個Cp配體(環(huán)戍二烯基和與環(huán)戍二烯基等瓣(isolobal)的配體)與鍵合到該至少一個金屬原子上的一個或多個離去基團的“半夾芯”(即至少一個配體)和“全夾芯”(即至少兩個配體)化合物。在下文中，這些化合物將稱為“茂金屬”或“茂金屬催化劑組分”。該一種或多種茂金屬催化劑組分由式(I)表示:CpACpBMX n (I)如在整個說明書和權(quán)利要求書中所述，該茂金屬催化劑化合物的金屬原子“M”在一種實施方案中可以選自第3至12族原子和鑭系原子；在更特別的實施方案中選自第4、5和6族原子，并在更特別的實施方案中選自T1、Zr、Hf原子，并在更特別的實施方案中為Zr。鍵合金屬原子“M”的基團使得下文在化學(xué)式和結(jié)構(gòu)中描述的化合物是中性的，除非另行說明。該Cp配體與該金屬原子M形成至少一個化學(xué)鍵以形成該“茂金屬催化劑化合物”。該Cp配體不同于鍵合到該催化劑化合物上的離去基團之處在于它們并非對取代/奪取反應(yīng)高度敏感。在某些實施方案中，M如上所述；各X化學(xué)鍵合到M上；各Cp基團化學(xué)鍵合到M上；并且η為O或I至4的整數(shù),或為I,或為2。式(I)中CpA與CpB代表的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，它們?nèi)我换蚨叨伎珊须s原子，且它們?nèi)我换蚨呖梢员换鶊FR取代。在一種實施方案中，Cpa與Cpb獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基及各自的取代衍生物。獨立地，式(I)的各CpA與CpB可以為未取代的或被取代基R的任一種或其組合取代。結(jié)構(gòu)(I)中所用取代基R的非限制性實例包括氫基團、烴基、低級烴基、取代烴基、雜烴基、燒基、低級燒基、取代燒基、雜燒基、稀基、低級稀基、取代稀基、雜稀基、塊基、低級塊基、取代塊基、雜塊基、燒氧基、低級燒氧基、芳氧基、輕基、燒基硫基、低級燒基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、齒根、齒代烷基、鹵代稀基、齒代塊基、雜燒基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲娃燒基、砸燒基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)燒基、酸基、芳酸基、燒基硫醇、~■燒基胺、燒基酸氣基、燒氧基擬基、芳氧基擬基、氨基甲?；?、烷基-和二烷基-氨基甲?；ⅤＱ趸?、酰基氨基、芳酰基氨基及其組合。與式(i )相關(guān)的燒基取代基R的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基基團等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。其它可能的基團包括取代的燒基和芳基，例如氣甲基、氣乙基、_■氟乙基、碘丙基、溴己基、氯芐基和烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基團，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲錯燒基、甲基~■乙基甲娃燒基等；和齒代經(jīng)基取代的有機準(zhǔn)金屬基團，包括二(二氣甲基)甲硅烷基、甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代的硼基團，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基團，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基勝，第16族基團,包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。其它取代基R包括烯烴，例如但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如3- 丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在某些實施方案中，至少兩個R基團，如兩個相鄰的R基團，相連以形成具有3至30個選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼及其組合的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。同樣地，取代基R基團如1-丁基可以形成對元素M的鍵合締合(bonding association)。式(I)中的各X獨立地選自以下基團滷離子、氫、烴基、低級烴基、取代烴基、雜烴基、燒基、低級燒基、取代燒基、雜燒基、稀基、低級稀基、取代稀基、雜稀基、塊基、低級塊基、取代塊基、雜塊基、燒氧基、低級燒氧基、芳氧基、輕基、燒基硫基、低級燒基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、齒根、齒代烷基、鹵代稀基、齒代塊基、雜燒基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲娃燒基、砸燒基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)燒基、酸基、芳酸基、燒基硫醇、~■燒基胺、燒基酸氣基、燒氧基擬基、芳氧基擬基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被捌浣M合。在某些實施方案中，X可以選自C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C2tl烷基芳基、C1至C12烷氧基、C6至C16芳氧基、C7至C18烷基芳氧基、C1至C12氟烷基、C6至C12氟芳基和C1至C12含雜原子烴及其取代的衍生物。在某些實施方案中，X選自氫、鹵離子、(^至(:6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、C1至C6烷氧基、C6至C14芳氧基、C7至C16烷基芳氧基、C1至C6烷基羧酸酯、C1至C6氟代烷基羧酸酯、C6至C12芳基羧酸酯、C7至C18烷基芳基羧酸酯、C1至C6氟烷基、C2至C6氟烯基和C7至C18氟烷基芳基，在更特定的實施方案中；氫、氯、氟、甲基、苯基、苯氧 基、苯酰氧基、甲苯磺?；?、氟甲基和氟苯基。在某些實施方案中，X可以選自C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C2tl烷基芳基、取代的C1至C12烷基、取代的C6至C12芳基、取代的C7至C2tl烷基芳基和C1至C12含雜原子的烷基、C1至C12含雜原子的芳基和C1至C12含雜原子的烷基芳基。在某些實施方案中，X選自氯、氟、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、鹵代C1至C6烷基、鹵代C2至C6烯基和鹵代C7至C18烷基芳基。在某些實施方案中，X選自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氣甲基(單_、二-和二氣甲基)和氣苯基(單_、二 _、二 _、四-和五氣苯基)。該茂金屬催化劑化合物和/或組分可以包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通過至少一個橋聯(lián)基團(A)彼此橋聯(lián)，從而使得該結(jié)構(gòu)由式(II)表示:Cpa(A) CpeMXn (II)式(II)表不的這些橋聯(lián)的化合物稱為“橋聯(lián)茂金屬”。CpA、CpB、M、X和η如上對式(I)所定義；并且其中各Cp配體化學(xué)鍵合到M上，并且(A)化學(xué)鍵合到各Cp上。橋聯(lián)基團(A)的非限制性實例包括二價烷基、二價低級烷基、二價取代烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低級烯基、二價取代烯基、二價雜烯基、二價炔基、二價低級炔基、二價取代炔基、二價雜塊基、~■價燒氧基、~■價低級燒氧基、~■價芳氧基、~■價燒基硫基、~■價低級燒基硫基、~■價芳基硫基、二價芳基、二價取代芳基、二價雜芳基、二價芳烷基、二價亞芳烷基、二價烷芳基、二價亞烷芳基、二價齒代烷基、二價齒代烯基、二價齒代炔基、二價雜烷基、二價雜環(huán)、二價雜芳基、二價含雜原子的基團、二價烴基、二價低級烴基、二價取代烴基、二價雜烴基、二價甲硅烷基、二價硼烷基、二價膦基、二價膦、二價氨基、二價胺、二價醚、二價硫醚。橋聯(lián)基團A的附加的非限制性實例包括含有至少一個第13至16族原子的二價烴基團，所述第13至16族原子例如但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子及其組合的至少一種；其中該雜原子還可以是被C1至C12烷基或芳基取代以滿足中性價態(tài)。該橋聯(lián)基團(A)還可以含有如上對式(I)定義的包括鹵素基團與鐵的取代基團R。橋聯(lián)基團(A)的更特別的非限制性實例表示為C1至C6亞烷基、取代C1至C6亞烷基、氧、硫、R’ 2C=、R’ 2Si=、-Si(R’)2Si(R’ 2)_、R’ 2Ge=、R’ P=(其中“=”代表兩個化學(xué)鍵)，其中R’獨立地選自氫、烴基、取代烴基、鹵代烴基、取代的齒代烴基、烴基-取代的有機準(zhǔn)金屬、齒代烴基-取代的有機準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和鹵素基團；并且其中兩個或更多個R’可以相連形成環(huán)或環(huán)系。在某些實施方案中，式(II)的橋聯(lián)的茂金屬催化劑組分具有兩個或更多個橋聯(lián)基團(A)?！蚵?lián)基團(A)的其它非限制性實例包括亞甲基、亞乙基、乙叉基、丙叉基、異丙叉基，二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲娃燒基、_■(正丁基)甲娃燒基、_■(正丙基)甲娃燒基、_■(異丙基)甲娃燒基、_■(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲娃燒基、_■(叔丁基苯基)甲娃燒基、_■(對甲苯基)甲娃燒基和其中Si原子被Ge或C原子替代的相應(yīng)結(jié)構(gòu)部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基和二乙基甲錯燒基。某些實施方案中，橋聯(lián)基團(A)還可以是環(huán)狀的，在一種更特定實施方案中包含例如4至10、5至7個環(huán)原子。該環(huán)原子可以選自上面提及的元素，在一特定實施方案中可以選自B、C、S1、Ge、N和O的一種或多種?？梢宰鳛闃蚵?lián)結(jié)構(gòu)部分或其一部分存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實例是環(huán)丁叉基、環(huán)戊叉基、環(huán)己叉基、環(huán)庚叉基、環(huán)辛叉基和其中一個或兩個碳原子被S1、Ge、N和0，特別是Si和Ge中的至少一種替代的相應(yīng)環(huán)。環(huán)與Cp基團之間的鍵合布置可以是順式、反式或其組合。該環(huán)狀橋聯(lián)基團(A)可以是飽和或不飽和的和/或帶有一個或多個取代基和/或稠合到一個或多個其它環(huán)結(jié)構(gòu)上。如果存在的話，在一種實施方案中，該一個或多個取代基選自烴基(例如烷基，如甲基)和鹵素(例如F、C1)。上述環(huán)狀橋聯(lián)結(jié)構(gòu)部分可任選稠合到其上的該一個或多個Cp基團可以是飽和或不飽和的，并選自具有4至10、更特別為5、6或7個環(huán)元(在特定實施方案中選自(:、隊0和3)的那些，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以是稠合的，例如在萘基的情況下。此外，這些(任選稠合的)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個或多個取代基。這些取代基的例示性、非限制性的實例是烴基(特別是烷基)和鹵素原子。式(I)和(II)的配體CpA和CpB在一種實施方案中彼此不同,在另一實施方案中是相同的。在再一方面，該茂金屬催化劑組分包括單配體茂金屬化合物(例如單環(huán)戊二烯基催化劑組分)，例如描述在例如W093/08221中的那些，該文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。在再一方面，該至少一種茂金屬催化劑組分是式(III)所表示的未橋聯(lián)的“半夾芯”茂金屬:CpAMQqXn (III)其中CpA如對(I)中的Cp基團所定義，并且是鍵合到M上的配體；各Q獨立地鍵合到M上；Q在一種實施方案中也鍵合到CpA上；X是如上文在(I)中所述的離去基團;n為O至3，并且在一種實施方案中為I或2 ;q為O至3，并且在一種實施方案中為I或2。在一種實施方案中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、其取代形式及其組合。在式(III)中，Q選自 R00'R0-、R(0)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、_SiR3、-PR2> -H和取代與未取代的芳基，其中R選自烴基、低級烴基、取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代燒基、雜燒基、稀基、低級稀基、取代稀基、雜稀基、塊基、低級塊基、取代塊基、雜塊基、燒氧基、低級燒氧基、芳氧基、輕基、燒基硫基、低級燒基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵根、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜燒基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲娃燒基、砸燒基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)燒基、酸基、芳酸基、燒基硫醇、~■燒基胺、燒基酸氣基、燒氧基擬基、芳氧基擬基、氣基甲酸基、燒基-和二烷基-氨基甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳?；被捌浣M合?；蛘撸琑選自C1至C6烷基、C6至C12芳基、C1至C6烷基胺、C6至C12烷基芳基胺、C1至C6烷氧基、C6至C12芳氧基等。Q的非限制性實例包括C1至C12氨基甲酸根、C1至C12羧酸根(例如新戊酸根)、C2至Cm烯丙基(alIyl)和C2至C2tl雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。以另一種方式描述，上面的“半夾芯”茂金屬可以如式(II)中所述，例如描述在例如 US6, 069，213 中:CpaM (Q2GZ) Xn 或 T (CpaM (Q2GZ) Xn) m (IV)其中M、CpA、X和η如上定義；Q2GZ形成多齒配體單元(例如新戊酸根)，其中Q基團的至少一個與M形成鍵，并且定義滿足各個Q獨立地選自-O-、-NR-, -CR2-和-S- ;G是碳或硅；且Z選自R、-OR、-NR2, -CR3> -SR、-SiR3、-PR2和氫，條件是當(dāng)Q是-NR-時，那么Z選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2 ;并且條件是通過Z滿足Q的中性價態(tài)；并且其中各個R獨立地選自經(jīng)基、低級經(jīng)基、取代經(jīng)基、雜經(jīng)基、燒基、低級燒基、取代燒基、雜燒基、稀基、低級稀基、取代稀基、雜稀基、塊基、低級塊基、取代塊基、雜塊基、燒氧基、低級燒氧基、芳氧基、輕基、燒基硫基、低級燒基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳燒基、亞芳燒基、烷芳基、亞烷芳基、鹵根、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團、甲娃燒基、砸燒基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)燒基、酸基、芳酸基、燒基硫醇、_■燒基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基-和二烷基-氨基甲?；ⅤＱ趸?、酰氨基、芳?；被捌浣M合。在某些實施方案中，R選自C1至Cltl含雜原 子的基團、C1至Cltl烷基、C6至C12芳基、C6至C12烷基芳基、C1至Cltl烷氧基和C6至C12芳氧基；n是I或2 ;T是選自以下的橋聯(lián)基團=C1至Cltl亞烷基、C6至C12亞芳基和C1至Cltl含雜原子的基團，和C6至C12雜環(huán)基團；其中各個T基團橋聯(lián)相鄰的“CpAM(Q2GZ)Xn”基團，并化學(xué)鍵合到該CpA基團上；并且m是I至7或2至6的整數(shù)。A如上文對于結(jié)構(gòu)(II)中的(A)所述，在一種實施方案中可以選自化學(xué)鍵、-O-、-S-、-SO2-, -NR-, =SiR2' =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=、C1 至 C12 亞烷基、取代的 C1至C12亞烷基、二價C4至C12環(huán)狀烴和取代與未取代的芳基；并在更特定的實施方案中選自仏至(:8環(huán)狀烴、-CH2CH2-、=CR2和=SiR2 ;其中在一種實施方案中R選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含雜原子的烴；在更特定的實施方案中R選自C1至C6烷基、取代苯基、苯基和C1至C6烷氧基；在再更特定的實施方案中R選自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；其中在再另外的實施方案中A可以不存在，在此情況下各R*如對R1-R13所定義；各X如上文在(I)中所述；n是O至4的整數(shù)，并在另一實施方案中為I至3，在再另外的實施方案中為I或2 ;并且R1至R13獨立地選自氫基團、烴基、低級烴基、取代烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代燒基、雜燒基、稀基、低級稀基、取代稀基、雜稀基、塊基、低級塊基、取代塊基、雜塊基、燒氧基、低級燒氧基、芳氧基、輕基、燒基硫基、低級燒基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、齒根、齒代烷基、齒代烯基、齒代炔基、雜燒基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團，甲娃燒基、砸燒基、勝基、勝、氣基、胺、環(huán)燒基、酸基、芳酸基、燒基硫醇、~■燒基胺、燒基酸氣基、燒氧基擬基、芳氧基擬基、氣基甲酸基、燒基_和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳?；被?。盡管R13在一種實施方案中也可以獨立地選自C1至C12燒基、C2至C12稀基、C6至C12芳基、C7至C2tl燒基芳基、C1至C12燒氧基、C1至C12氟烷基、C6至C12氟芳基和C1至C12含雜原子的烴以及其取代衍生物；在更特定實施方案中選自氫基團、氟基團、氯基團、溴基團、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、Cl至C6氟烷基、C2至C6氟烯基、C7至C18氟烷基芳基；在再更特定的實施方案中選自氫基團、氣基團、氣基團、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6- _■甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中 相鄰的R基團可以形成飽和的、部分飽和的或完全飽和的環(huán)?？梢钥紤]的是，上述茂金屬催化劑組分包括它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體(外消旋混合物)，并在一種實施方案中可以是純的對映體。如本文所用，具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一、橋聯(lián)的、不對稱取代的茂金屬催化劑組分本身并不構(gòu)成至少兩種不同的橋聯(lián)的茂金屬催化劑組分。在本文中也稱作“茂金屬催化劑組分”的該“茂金屬催化劑化合物”可以包含本文所述的任意“實施方案”的任意組合。其它合適的茂金屬包括但不限于美國專利號7，179，876,7, 169，864,7, 157，531、
7,129, 302,6, 995, 109、6，958，306、6，884748、6，689，847、6，309，997、6，265，338、美國專利申請公開號2007/0055028和美國專利申請公開號2006/019925以及公開的PCT申請?zhí)?W097/22635、W000/699/22、W001/30860, W001/3086U W002/46246、W002/50088、W004/026921、W006/019494 和 W02010/039948 中描述的那些。常規(guī)催化劑與混合催化劑該催化劑組合物可以包括一種或多種如上所述的茂金屬催化劑和/或其它常規(guī)聚烯烴催化劑，以及下文所述的含有第15族原子的催化劑?！昂械?5族原子”的催化劑或“含第15族”的催化劑可以包括第3至12族金屬原子的配合物，其中該金屬原子是2至8配位的，所述一個或多個配位結(jié)構(gòu)部分包括至少兩個第15族原子和最多4個第15族原子。例如，含第15族的催化劑組分可以是第4族金屬與I至4個配體的配合物，使得第4族金屬是至少2配位的，該一個或多個配位結(jié)構(gòu)部分包括至少兩個氮。代表性的含第15族化合物公開在例如W099/01460、EPA10893454、美國專利號 5，318，935,5, 889，128,6, 333，389B2 和 6，271，325B1 中。在一種實施方案中，該含第15族的催化劑組分可以包括第4族亞氨基-酚配合物、第4族雙(酰胺)配合物和第4族吡啶基-酰胺配合物，其在任意程度上對于烯烴聚合是活性的。在一種可能的實施方案中，該含第15族的催化劑組分可以包括雙酰胺化合物，如[(2, 3, 4, 5, 6Me5C6) NCH2CH2] 2NHZrBz2 (來自 Boulder Chemical)。
催化劑化合物的活化劑和活化方法該催化劑組合物的實施方案可以進(jìn)一步包含活化劑。本文中所用的“活化劑”在廣義上定義為提高過渡金屬化合物低聚或聚合不飽和單體如烯烴的速率的試劑的任意組合。在某些實施方案中，該活化劑是路易斯堿，如二乙醚、二甲醚、乙醇或甲醇?？梢允褂玫钠渌罨瘎┌╓098/07515中描述的那些，如三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸鹽?？梢允褂没罨瘎┑慕M合。例如，可以組合使用鋁氧烷和離子化活化劑，參見例如 EP-B10573120、W094/07928 和 W095/14044 以及美國專利號 5，153，157 和 5，453，410。W098/09996描述了用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽，包括它們的水合物，活化茂金屬催化劑化合物。W098/30602和W098/30603描述了使用鋰(2，2’-雙苯基-二-三甲基硅酸鹽).4THF作為茂金屬催化劑化合物的活化劑。W099/18135描述了使用有機基-硼-鋁活化齊U。EP-B1-0781299描述了與非配位相容性陰離子組合使用硅正離子鹽。W02007/024773提出使用活化劑載體，其可包含化學(xué)處理過的固體氧化物、粘土礦物、硅酸鹽礦物或其任意組合。同樣，為了使中性茂金屬催化劑化合物或前體轉(zhuǎn)化為能夠聚合烯烴的茂金屬陽離子，如使用輻射(參見EP-B1-0615981)、電化學(xué)氧化等的活化方法也被考慮作為活化方法。用于活化茂金屬催化劑化合物的其它活化劑或方法描述在例如美國專利號5，849，852,5, 859，653和 5，869，723 以及 PCT W098/32775 中。在某些實施方案中，鋁氧烷可在催化劑組合物中用作活化劑。鋁氧烷一般是含有一Al (R) —O —亞單兀的低聚化合物，其中R是燒基。招氧燒的實例包括甲基招氧燒(ΜΑ0)、改性甲基招氧燒(MMAO)、乙基招氧燒和異丁基招氧燒。燒基招氧燒和改性燒基招氧烷適于作為催化劑活化劑，特別是當(dāng)可提取配體是鹵根時。也可使用不同的鋁氧烷與改性鋁氧烷的混合物。進(jìn)一步描述參見美國專利號4，665，208、4，952，540、5，041, 584、5，091，352,5, 206，199,5, 204，419,4, 874，734,4, 924，018,4, 908，463,4, 968，827、5，329，032,5, 248，801,5, 235，081,5, 157，137,5, 103，031 和 EP0561476A1、EP0279586B1、EP0516476A、EP0594218A1 以及 W094/10180。鋁氧烷可以通過相應(yīng)的三烷基鋁化合物的水解制得。MMAO可以通過三甲基鋁與更高級的三烷基鋁，如三異丁基鋁的水解制得。MMAO —般在脂族溶劑中更可溶，并在儲存過程中更穩(wěn)定。存在多種制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實例描述在例如美國專利號 4，665，208,4, 952，540,5, 091，352,5, 206，199,5, 204，419,4, 874，734、4，924，018、4，908，463、4，968，827、5，308，815、5，329，032、5，248，801,5, 235，081、5，157，137、5，103，031、5，391，793、5，391，529、5，693，838、5，731，253、5，731，451、5，744，656,5, 847，177,5, 854，166,5, 856，256 和 5，939，346 與歐洲公開 EP-A-0561476、ΕΡ-Β1-0279586、ΕΡ-Α-0594-218 和 EP-B1_0586665、TO94/10180 和 TO99/15534 中。在一種實施方案中，可以使用目測澄清的甲基鋁氧烷?；鞚峄蚰z凝的鋁氧烷可以過濾以制備澄清溶液，或可以由混濁溶液潷析澄清鋁氧烷。另一種鋁氧烷是改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑3A類型(可以以商品名改性甲基鋁氧烷3A類型購自Akzo Chemicals，Inc.，公開在美國專利號5，041，584中)。在某些實施方案中，可以使用離子化或化學(xué)計量的活化劑，中性或離子型的，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體、多鹵代雜硼烷陰離子(參見例如W098/43983)、硼酸(參見例如美國專利號5，942，459)或其組合。該中性或離子活化劑可以單獨使用，或與鋁氧烷或改性鋁氧烷活化劑組合使用。中性化學(xué)計量的活化劑的實例可以包括三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦或其混合物。所述二個取代基可以各自獨立地選自燒基、稀基、齒素、取代燒基、芳基、芳基齒、燒氧基和鹵根。在實施方案中，所述三個取代基可以獨立地選自鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵素取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物；在一類實施方案中為具有I至20個碳原子的烯基、具有I至20個碳原子的烷基、具有I至20個碳原子的烷氧基和具有3至20個碳原子的芳基(包括取代芳基)?；蛘?，所述三個基團是具有I至4個碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。在其它實施方案中，所述三個基團是鹵代的，在一種實施方案中是氟代的芳基基團。在另外其它示例性實施方案中，該中性化學(xué)計量的活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。離子型化學(xué)計量的活化劑化合物可以含有活性質(zhì)子，或與該離子化化合物的剩余離子締合，但未與之配位，或僅松散配位的某些其它陽離子。此類化合物及類似化合物描述在例如歐洲公開 EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003 和 EP-A-0277004，以及美國專利號 5，153，157,5, 198，401,5, 066，741、5，206，197,5, 241，025,5, 384，299 和 5，502，124 中。負(fù)載催化劑化合物/活化劑的方法
上述催化劑化合物可以使用本領(lǐng)域公知或下文描述的負(fù)載方法之一與一種或多種載體組合。例如，該催化劑化合物可以以負(fù)載形式使用，如沉積在載體上、與載體接觸或結(jié)合在載體內(nèi)、吸附或吸收在載體中或在載體上。本文中所用的術(shù)語“載體”指的是包含第2、3、4、5、13和14族的氧化物和氯化物的化合物。合適的載體包括例如氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、蒙脫石、頁硅酸鹽、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-鉻、氧化硅-氧化鈦、氯化鎂、石墨、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、蒙脫石和頁硅酸鹽。該載體可以具有大約0.1至大約50 μ m、或大約I至大約40 μ m、或大約5至大約40 μ m的平均粒子尺寸。該載體可以具有大約10至大約1000 A、或大約50至大約5 00 A、或75至大約
350又的平均孔尺寸。在某些實施方案中，該載體的平均孔尺寸為大約I至大約50 μ m。該載體可以具有大約10至大約700平方米/克、或大約50至大約500平方米/克、或大約100至大約400平方米/克的表面積。該載體可以具有大約0.1至大約4.0cc/g、或大約0.5至大約3.5cc/g、或大約0.8至大約3.0cc/g的孔體積。
該載體可以具有大約I至大約500 μ m、或大約10至大約200 μ m、或大約5至大約100 μ m的平均粒子尺寸。該載體，如無機氧化物，可以具有大約10至大約700平方米/克的表面積，大約
0.1至大約4.0cc/g的孔體積和大約I至大約500 μ m的平均粒子尺寸?；蛘撸撦d體可以具有大約50至大約500平方米/克的表面積，大約0.5至大約3.5cc/g的孔體積和大約10至大約200 μ m的平均粒子尺寸。在某些實施方案中，該載體的表面積為大約100至大約400平方米/克，并且該載體具有大約0.8至大約3.0cc/g的孔體積和大約5至大約100 μ m的平均粒子尺寸。該催化劑化合物可以與活化劑一起負(fù)載在同一或分開的載體上，或者該活化劑可以以未負(fù)載形式使用，或可以沉積在不同于負(fù)載的催化劑化合物的載體上。在本領(lǐng)域中存在用于負(fù)載聚合催化劑化合物的多種其它方法。例如，該催化劑化合物可以如例如美國專利號5，473，202與5，770，755中所述那樣含有聚合物鍵合配體；該催化劑可以如例如美國專利號5，648，310中所述那樣噴霧干燥；與催化劑一起使用的載體可以如歐洲公開EP-A-0802203中所述那樣官能化，或如美國專利號5，688，880中所述那樣選擇至少一種取代基或 離去基團。在某些實施方案中，初濕含浸法可用于將該催化劑化合物與所述一種或多種載體材料結(jié)合。與用于催化劑制備的其它技術(shù)相比，初濕含浸法可以獲得具有提高的催化劑生產(chǎn)率的催化劑組合物。初濕含浸法可以包括將催化劑組合物的一種或多種組分(例如該催化劑化合物、該活化劑等)溶解在溶劑中。所述一種或多種催化劑組分的混合物的體積可以取決于要制備的特定催化劑組合物而變化。為了用所述一種或多種催化劑組分浸潰該載體，根據(jù)本發(fā)明的實施方案可將該混合物隨后與該載體合并。浸潰中的特別的重要因素是該載體的孔體積。特別地，所述一種或多種催化劑組分的混合物的體積應(yīng)足以充滿該載體的孔體積，而不會形成該混合物與該載體的漿料。在一種實施方案中，該混合物的體積不超過該載體孔體積的大約120%，或不超過該載體孔體積的大約110%，或不超過該載體孔體積的大約105%。在某些實施方案中，該混合物的體積基本上與該載體的孔體積相同。該溶劑可以隨后從該載體的經(jīng)浸潰的孔隙中除去。例如，可以通過加熱和/或通過真空從載體中除去該溶劑。在某些實施方案中，用于真空的正壓力可以通過惰性氣體如氮氣引起。應(yīng)理解的是，應(yīng)當(dāng)控制經(jīng)浸潰載體的加熱以減少和/或防止催化劑粒子的不合意的附聚和/或可以使用的任何活化劑的交聯(lián)。在初濕含浸法中使用的溶劑可以包括例如其中該茂金屬催化劑和/或該活化劑至少部分可溶的溶劑。合適的溶劑的非限制性實例包括芳族烴、鹵代芳族烴、醚、環(huán)醚或酯。合適的溶劑的具體實例可以包括THF (四氫呋喃)、二氯甲烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二乙醚、二 -正丁基醚、1，4- 二氧雜環(huán)己烷及其組合。聚合方法聚合方法的實施方案可以包括在茂金屬催化劑化合物和經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的存在下聚合烯烴。聚合方法可以包括溶液法、氣相法、淤漿相法、高壓法或其組合。在示例性實施方案中，提供其中至少一種為乙烯或丙烯的一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合。上述催化劑和催化劑組合物可以適用于在寬范圍的溫度與壓力下的任何預(yù)聚合和/或聚合方法。該溫度例如可以為大約60°C至大約280°C、或大約50°C至大約200°C、或大約60°C至大約120°C、或大約70°C至大約100°C、或大約80°C至大約95°C，其中合意的溫度范圍可以包括本文所述的任何上限與任何下限的任意組合。用于該聚合方法的所述一種或多種烯烴單體可以具有2至30個碳原子、或2至12個碳原子、或2至8個碳原子。例如，該聚合方法可以使用兩種或更多種烯烴或共聚單體，如乙稀、丙稀、1_ 丁稀、1-戍稀、4-甲基-1-戍稀、1_己稀、1_羊稀、1-癸稀等。乙烯的共聚物可以在該聚合方法中制備，其中乙烯與具有4至15個碳原子、或4至12個碳原子、或4至8個碳原子的α -烯烴共聚單體聚合。通常在氣相聚合方法中應(yīng)用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流(另外也稱為再循環(huán)流或流化介質(zhì))在該反應(yīng)器中被聚合反應(yīng)的熱量加熱。該熱量在該循環(huán)的另一部分中通過在該反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組合物中移除。通常，在用于制備聚合物的氣體流化床法中，含有一種或多種單體的氣態(tài)料流在反應(yīng)性條件下在催化劑的存在下連續(xù)循環(huán)通過流化床。該氣態(tài)料流從流化床中取出并再循環(huán)回到該反應(yīng)器中。同時，從該反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)物，并加入新鮮的單體以替代已聚合的單體。參見例如美國專利號 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749,5, 405，922、5，436，304,5, 453，471,5, 462，999,5, 616，661 和 5，668，228。氣相法中的反應(yīng)器壓力可以例如從大約大氣壓至大約600psig、或大約IOOpsig(690kPa)至大約 500psig(3448kPa)、或大約 200psig( 1379kPa)至大約 400psig(2759kPa)、或大約 250psig (1724kPa)至大約 350psig (2414kPa)變化。氣相法 中的反應(yīng)器溫度可以例如從大約30°C至大約120°C、或大約60°C至大約115°C、或大約70°C至大約110°C、或大約70°C至大約95°C變化?？紤]的其它氣相法包括美國專利號5，627，242,5, 665，818和5，677，375、以及歐洲公開 EP-A-0794200、EP-A-0802202、EP-A20891990 和 EP-B-634421 中描述的那些。淤漿聚合法一般使用大約I個至大約50個大氣壓且甚至更大的壓力和(TC至大約120°C的溫度。在淤漿聚合中，在液體聚合稀釋劑介質(zhì)(乙烯和共聚單體和經(jīng)常的氫氣與催化劑一起加入到其中)中形成固體、顆粒狀聚合物的懸浮液。包括稀釋劑的懸浮液間歇或連續(xù)地從該反應(yīng)器中取出，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離并任選在蒸餾后再循環(huán)到該反應(yīng)器中。聚合介質(zhì)中使用的液體稀釋劑通常是具有3至7個碳原子的烷烴，優(yōu)選支鏈烷烴。使用的介質(zhì)應(yīng)當(dāng)在聚合的條件下為液體并相對惰性。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度與壓力以上運行。在一種實施方案中，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。溶液和淤漿相聚合法的實例包括描述在美國專利號3，248，179,4, 613，484,4, 271，060,5, 001，205、5，236，998 和 5，589，555 中的那些。聚合物產(chǎn)品通過本文所述的方法制得的聚合物可用于多種產(chǎn)品和最終用途應(yīng)用中。制得的聚合物可以包括但不限于線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。該聚合物可以具有例如大約0.86g/cm3至大約0.97g/cm3、或大約0.88g/cm3至大約 0.965g/cm3、或大約 0.900g/cm3 至大約 0.96g/cm3 的密度。該聚合物可以具有例如大于1.5至大約15、或大于2至大約10、或大于大約2.2至小于大約8的分子量分布(重均分子量對數(shù)均分子量(Mw/Mn))。
該聚合物可以具有例如0.0ldg/min至1000dg/min、或大約0.0ldg/min至大約100dg/min、或大約 0.ldg/min 至大約 100dg/min 的通過 ASTM-D-1238-E (190/2.16)測得的熔體指數(shù)(MI)或(12)。該聚合物可以具有例如5至300、或大約10至小于250、或15至200、或20至180的熔體指數(shù)比(121/12) (121 通過 ASTM-D-1238-F，[190/21.6]測得)。通過本文中公開的方法制得的聚合物和此類聚合物與其它聚合物的共混物可用于這樣的成型操作，如薄膜、管材、片材和纖維擠出與共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)成型。
具體實施例方式實施例提出下列實施例以便向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供如何制備與使用本發(fā)明的化合物的完整公開與描述，而不意于限制發(fā)明人認(rèn)為是他們的發(fā)明的范圍。下列催化劑化合物與連續(xù)性添加劑用于實施例中。連續(xù)性添加劑I連續(xù)性添加劑I (“CA-1”)是羥乙基硬脂胺(25-50重量％)和金屬羧酸鹽(50-75重量％)的混合物。該金屬羧酸鹽是硬脂酸招，可獲自Chemtura Corporation, Memphis, TN。該硬脂酸鋁的灰分含量為大約11-12重量％，含水量為大約0.5重量％，游離脂肪酸含量為大約3-4重量％。CA-1以礦物油中漿料形式使用。連續(xù)性添加劑2連續(xù)性添加劑2 (“CA-2`”)是通過用丙酮萃取制備的金屬羧酸鹽。通過用攪拌合并該硬脂酸鋁與丙酮來用丙酮萃取該硬脂酸鋁。丙酮在25°C下測量的介電常數(shù)為20.70。丙酮對硬脂酸鋁的重量比為大約6:1。在合并后，隨即除去丙酮，將經(jīng)萃取的硬脂酸鋁干燥、過篩并稱重以確定經(jīng)萃取除去的材料的量。在該萃取中，經(jīng)萃取除去3-4重量％的可溶物。CA-2以礦物油中漿料形式使用。連續(xù)性添加劑3連續(xù)性添加劑3(“CA_3”)是通過用甲醇萃取制備的金屬羧酸鹽。通過用攪拌合并該硬脂酸鋁與甲醇來用甲醇萃取該硬脂酸鋁。甲醇在25°C下的介電常數(shù)為32.63。甲醇對硬脂酸鋁的重量比為大約6:1。在合并后，隨即除去甲醇，將經(jīng)萃取的硬脂酸鋁干燥、過篩并稱重以確定經(jīng)萃取除去的材料的量。在該萃取中，經(jīng)萃取除去4-6重量％的可溶物。CA-3以礦物油中漿料形式使用。催化劑A催化劑A中的茂金屬催化劑化合物是可獲自Boulder Scientific Company,美國的雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)二甲基鉿((正丙基Cp)2HfMe2)茂金屬。該催化劑化合物負(fù)載在875°C下空氣中脫水的具有大約0.4重量％的水燒失量(LOI)的ES757級二氧化硅上。通過測定在大約1000°C溫度下加熱并保持大約22小時的載體材料的重量損失來測量LOI。該ES757 二氧化硅具有25微米的平均粒子尺寸，并可獲自PQ Corporation。上述茂金屬類型催化劑的制備中的第一步驟包括形成前體溶液。將2.21bs (I千克)的經(jīng)鼓泡并干燥的甲苯加入到攪拌的反應(yīng)器中，隨后加入2.341bs (1.06千克)在甲苯中的30重量％的甲基鋁氧烷(MAO)(可獲自Albemarle, Baton Rouge, LA)。將0.2051bs(93克)24.7重量％的(正丙基Cp)2HfMe2催化劑化合物的甲苯溶液與0.221bs (0.1千克)附加的甲苯引入到該反應(yīng)器中。該前體溶液隨后在21.1°C下攪拌一小時。在攪拌上述前體溶液的同時，將1.871bs (0.85千克)875°C脫水的二氧化硅載體緩慢地添加到該前體溶液中并且混合物在21.1°C下攪拌。反應(yīng)器內(nèi)容物隨后混合60分鐘，同時加熱至75°C。隨后施加真空并將聚合催化劑混合物干燥為自由流動的粉末。最終的聚合催化劑重量為2.651bs (1.2千克)并具有0.8的Zr重量％和12.0的Al重量％。催化劑B催化劑B是已經(jīng)與作為催化劑組合物的一部分的硬脂酸鋁一起配制的橋聯(lián)的、大體積配體茂金屬催化劑化合物。所用橋聯(lián)的大體積配體茂金屬類型催化劑化合物是可獲自Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA的二甲基甲娃燒基-雙(四氧卻基)二氯化鋯(Me2Si (H4Ind)2ZrCl2)茂金屬。該Me2Si (H4Ind)2ZrCl2催化劑化合物負(fù)載在600°C下脫水的具有大約1.0重量％的水燒失量(LOI)的Crosfield ES-70級二氧化硅上。通過測定在大約1000°C溫度下加熱并保持大約22小時的載體材料的重量損失來測量L0I。該Crosfield ES-70級二氧化娃具有40微米的平均粒子尺寸，并可獲自CrosfieldLimited, Warrington,英國。上述負(fù)載的大體積配體茂金屬類型催化劑的制備中的第一步驟包括形成前體溶液。4601bs (209千克)的經(jīng)鼓泡并干燥的甲苯加入到攪拌的反應(yīng)器中，隨后加入10601bs(482千克)在甲苯中的30重量％的甲基鋁氧烷(ΜΑ0)(可獲自Albemarle, Baton Rouge, LA)。將9471bs (430克)2重量%的Me2Si (H4Ind)2ZrCl2催化劑化合物的甲苯溶液與6001bs(272千克)附加的甲苯引入到該反應(yīng)器中。該前體溶液隨后在80° F至100° F (26.7°C至37.8 °C)下攪拌一小時。在攪拌上述前體溶液的同時，將8501bs (386千克)600°C Crosfield脫水的二氧化硅載體緩慢地添加到該前體溶液中并且混合物在80° F至100° F (26.7°C至37.8°C )下攪拌30分鐘。在30分鐘的 攪拌混合物結(jié)束時，將2401bs (109千克)10重量％可以作為 Kemamine AS-990 獲自 Witco Corporation, Memphis, TN 的 N, N-雙(2-輕乙基)十八燒基胺(C18H37N(CH2CH2OH)2)的甲苯溶液與附加的IlOlbs (50千克)甲苯?jīng)_洗劑一起加入，將該反應(yīng)器內(nèi)容物隨后混合30分鐘，同時加熱至175° F (79°C)。30分鐘后，施加真空并將聚合催化劑混合物在175° F (79°C)下干燥大約15小時成為自由流動的粉末。最終的聚合催化劑重量為12001bs (544千克)并具有0.35的Zr重量％和12.0的Al重量％。催化劑C將I千克如上所述制備的催化劑B樣品稱重加入到惰性氣氛下的3升玻璃燒瓶中。40克CA-1在真空下在85°C下干燥并加入到燒瓶中，內(nèi)容物在室溫下翻滾/混合20分鐘。CA-1表現(xiàn)為均勻分散在整個催化劑粒子中。催化劑D催化劑D是已經(jīng)與作為催化劑組合物的一部分的經(jīng)萃取的硬脂酸鋁一起配制的橋聯(lián)的、大體積配體茂金屬類型催化劑化合物。將I千克如上所述制備的催化劑B樣品稱重加入到惰性氣氛下的3升玻璃燒瓶中。如上所述制備的40克CA-2在真空下在85°C下干燥并加入到燒瓶中，內(nèi)容物在室溫下翻滾/混合20分鐘。CA-2表現(xiàn)為均勻分散在整個催化劑粒子中。
催化劑E催化劑E中使用的茂金屬催化劑化合物是可獲自Boulder Scientific Company,美國的雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)二甲基鉿。該催化劑化合物用初濕含浸法沉積在載體上。該催化劑化合物沉積在875 °C下脫水的ES757級二氧化硅上。ES757級二氧化硅具有25微米的平均粒子尺寸，并可獲自PQ Corporation,美國。上述茂金屬類型催化劑的制備中的第一步驟包括形成前體溶液。在氮氣干燥箱中，將0.241bs (10.88克)的雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)二甲基鉿加入到30重量％的甲基招氧燒(MAO)的甲苯溶液(可獲自Albemarle Corporation,美國)中。前體溶液隨后在環(huán)境溫度下攪拌一小時。接著，將0.8821bs (400克)的在875°C下脫水的ES757 二氧化硅傾倒入KitchenAid混合機的不銹鋼混合碗中。連接金屬絲制攪打器，將二氧化娃在最低設(shè)定下攪拌。在攪拌二氧化硅的同時，經(jīng)45分鐘的時間將上述前體溶液緩慢添加到該二氧化硅中。在添加后，催化劑混合物在環(huán)境溫度下附加攪拌一小時。將該催化劑混合物隨后分裝到兩個500毫升梨形燒瓶中。燒瓶連接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，催化劑在70°C下在真空下干燥。催化劑F催化劑F中使用的茂金屬催化劑化合物是可獲自Boulder Scientific Company,美國的雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)二甲基鉿。該催化劑化合物用初濕含浸法沉積在載體上。該茂金屬類型催化劑使用類似于上文對催化劑E描述的程序制得。但是，不是將催化劑化合物沉積在ES757 二氧化硅上，該催化劑化合物負(fù)載在600°C下脫水的948級二氧化硅上。該948級二氧化硅具有55微米的平均粒子尺寸，并可獲自WR Grace,美國。實施例1下列實施例涉及使用乙烯和己烯共聚單體在中試廠流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相聚合程序。使用該反應(yīng)器評價經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽作為連續(xù)性添加劑的使用。表I確認(rèn)3次不同運行連同報道 的各次運行的反應(yīng)條件。表I中還報道了催化劑生產(chǎn)率。表2確認(rèn)所得產(chǎn)品的各種性能，包括樹脂堆密度。在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。使用相同的連續(xù)氣相流化反應(yīng)器操作各次運行。該流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。與液體共聚單體一起的乙烯和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料流以混合三通布置混合在一起并在反應(yīng)器床下方引入到再循環(huán)氣體管線中。1-己烯單體用作共聚單體?？刂埔蚁錃夂凸簿蹎误w的單個的流速以保持如下表I中所述的固定的組成目標(biāo)。控制乙烯濃度以保持恒定的乙烯分壓?？刂茪錃庖员３趾愣ǖ臍錃鈱σ蚁┠柋?。通過在線氣相色譜儀測量所有氣體的濃度以確保再循環(huán)氣流中的組成相對恒定。催化劑A用提純的氮氣作為載氣直接注入該流化床。調(diào)節(jié)其速率以保持恒定的生產(chǎn)速率。該連續(xù)性添加劑使用提純的氮氣作為載氣獨立于催化劑A直接注入該流化床。調(diào)節(jié)連續(xù)性添加劑速率以保持恒定的連續(xù)性添加劑對產(chǎn)物比。生長的聚合物粒子的反應(yīng)床通過穿過該反應(yīng)區(qū)的組成原料與循環(huán)氣的連續(xù)流保持為流化狀態(tài)。這使用l_3ft/sec的表面氣體速度來實現(xiàn)。該反應(yīng)器在大約300psig的總壓力下運行。為了保持恒定的反應(yīng)器溫度，循環(huán)氣體的溫度連續(xù)地上下調(diào)節(jié)以適應(yīng)由于聚合反應(yīng)導(dǎo)致的熱量產(chǎn)生速率的任何變化。通過以等于顆粒狀產(chǎn)品生成速率的速率取出一部分床，將該流化床保持在恒定高度。經(jīng)一系列閥將產(chǎn)品半連續(xù)地取出到固定體積室中，其同時排放回到該反應(yīng)器中。這允許高度有效地取出產(chǎn)物，同時將大部分未反應(yīng)氣體循環(huán)回該反應(yīng)器。吹掃該產(chǎn)物以除去夾帶的烴并用小的加濕氮氣流處理以便使任何痕量的殘余催化劑失活。下表I提供了實施例1的聚合參數(shù)。表I中還提供了各次運行的催化劑生產(chǎn)率。表I
權(quán)利要求
1.聚合方法，包括:在反應(yīng)器中在催化劑組合物與經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的存在下聚合烯烴，其中所述經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽通過用25°c下具有大于或等于3.0的介電常數(shù)的有機溶劑萃取金屬羧酸鹽制得。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽基本不含游離羧酸。
3.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽含有基于所述經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽總重量計小于I重量％的總游離酸。
4.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述有機溶劑選自C1-Cltl醇、C1-C10酮、C1-C10 旨、C1-C10醚、C1-C10烷基齒化物、C1-C10烷基腈、C1-C10 二烷基亞砜及其組合。
5.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲醚、二乙醚、1，4-二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亞砜及其組合。
6.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述金屬羧酸鹽由下式表示: MQx (OOCR)y 其中M是元素周期表第13族的金屬； Q是齒素、輕基、燒基、燒氧基、芳氧基、甲娃燒氧基、娃燒或橫酸根基團； R是具有12至30個碳原子的烴基； X是O至3的整數(shù)； y是I至4的整數(shù)；和 X與y的和等于該金屬M的化合價。
7.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽包含羧酸鋁。
8.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述金屬羧酸鹽包含選自單硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁及其組合的硬脂酸鋁。
9.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，進(jìn)一步包括將包含所述經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的連續(xù)性添加劑添加到反應(yīng)器中的步驟，其中所述連續(xù)性添加劑與所述催化劑組合物分開加入到反應(yīng)器中。
10.如權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，進(jìn)一步包括與包含所述經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的連續(xù)性添加劑組合將所述催化劑化合物加入到反應(yīng)器中。
11.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含載體，并且其中所述催化劑化合物是茂金屬催化劑化合物，并且其中所述茂金屬催化劑化合物與所述載體利用初濕含浸法合并。
12.如權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含載體與活化劑，并且其中所述催化劑化合物是包含至少一種選自鈦原子、鋯原子和鉿原子的原子的茂金屬催化劑化合物。
13.如權(quán)利要求1-11任一項所述的方法，其中所述茂金屬催化劑化合物選自(五甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)mx2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)mx2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)MX2、Me2Si (茚基)2MX2、Me2Si (四氫茚基)2MX2、(正丙基環(huán)戊二烯基)2MX2、(正丁基環(huán)戊二烯基)2MX2、(1-甲基，3-丁基環(huán)戊二烯基)2MX2、HN (CH2CH2N (2，4，6_Me3 苯基))2MX2、HN(CH2CH2N(2, 3，4，5，6_Me5 苯基))2MX2、(丙基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)MX2、( 丁基環(huán)戊二烯基)2MX2、(丙基環(huán)戊二烯基)2MX2及其組合，其中M是Zr或Hf，并且X選自F、Cl、Br、1、甲基、芐基、CH2SiMe3、C1至C5烷基和C1至C5烯基。
14.如權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其中所述催化劑組合物包含載體和活化劑，并且其中所述催化劑化合物是選自(1-甲基，3-丁基環(huán)戊二烯基)2ZrX2的茂金屬催化劑化合物，其中X選自F、Cl、Br、I和甲基。
15.如權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其中所述催化劑組合物包含茂金屬催化劑化合物和至少一種其它催化劑化合物，所述其它催化劑化合物選自齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、茂金屬催化劑、第15族催化劑及其組合。
16.如前述權(quán)利要求任一項所述的聚合方法，其中所述方法具有提高的催化劑生產(chǎn)率。
17.聚合物產(chǎn)品，包含通過前述權(quán)利要求任一項所述的聚合方法制得的聚烯烴。
18.如權(quán)利要求17所述的聚合物，其中與通過除所述金屬羧酸鹽未經(jīng)萃取之外相同的方法制得的聚合物相比，所述聚合物具有提高的樹脂堆密度。
19.用于制備乙烯-α-烯烴共聚物的聚合方法，所述聚合方法包括: 使乙烯和α-烯烴與催化劑組合物在反應(yīng)器中在聚合條件下接觸以制備乙烯-α -烯烴共聚物，其中所述催化劑組合物包含聚合催化劑和第一經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽，其中所述第一經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽通過用25°C下具有大于或等于3.0的介電常數(shù)的有機溶劑萃取金屬羧酸鹽制得；并且 將包含第二經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的連續(xù)性添加劑加入到所述反應(yīng)器中，其中所述連續(xù)性添加劑與所述催化劑組合物分開加入到反應(yīng)器中，其中所述第二經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽通過用25°C下具有大于或等于3 .0的介電常數(shù)的有機溶劑萃取金屬羧酸鹽制得。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述第一經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽和所述第二經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽各自基本不含游離羧酸。
21.如權(quán)利要求19或20所述的方法，其中被萃取以制備所述第一和第二經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽的所述金屬羧酸鹽獨立地選自單硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁及其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了用經(jīng)萃取的金屬羧酸鹽聚合烯烴的方法。所述聚合方法具有提高的生產(chǎn)率和/或提高的樹脂堆密度。
文檔編號C08F2/00GK103228682SQ201180057490
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者R·E·佩克諾, F·D·胡賽因, K·J·卡恩, C·庫奧, B·J·薩瓦特斯奇, E·J·馬克爾, D·P·小茲爾克, A·K·阿加皮歐, D·M·格洛夫切維斯基 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司