一種多孔型含氮柔性長(zhǎng)鏈的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔型含氮柔性長(zhǎng)鏈的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷吸附劑的制備方法及其所制得的廣品。
【背景技術(shù)】
[0002]吸附材料是一類利用材料本身能發(fā)生吸附一解吸作用以達(dá)到物質(zhì)的分離、凈化目的的材料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。一般認(rèn)為，理想的吸附材料應(yīng)具有高孔隙度、高吸附量、高選擇性及在惡劣條件下的高穩(wěn)定性，并且為了便于日后的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，其合成方法要盡量簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，并在合成過(guò)程中可以對(duì)最終產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)一吸附性能進(jìn)行調(diào)控。從這個(gè)角度看，橋聯(lián)聚倍半硅氧烷成為一類頗具吸引力的吸附材料。
[0003]用于制備這類雜化材料的單體在結(jié)構(gòu)上具有一個(gè)顯著的特點(diǎn)，即單體由有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)和功能化的烷基硅烷組成。通過(guò)改變有機(jī)基團(tuán)可以對(duì)雜化材料的整體性能(如孔徑、熱穩(wěn)定性、折射率、介電常數(shù)等)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控。公開(kāi)號(hào)為CN 102372851的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了橋聯(lián)聚倍半硅氧烷氣凝膠及其制備方法;公開(kāi)號(hào)為CN 101747361的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了含環(huán)氧基的硅烷單體與含氨基的硅烷單體或二元胺進(jìn)行反應(yīng)制備橋聯(lián)單體的方法;公開(kāi)號(hào)為CN 103450247的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，包括二鹵代芳烴與金屬鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)制得格氏試劑，以及格氏試劑與三乙氧基氯硅烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)生成芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體;公開(kāi)號(hào)為CN103204871和CN103204870的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體及其制備方法與應(yīng)用。上述橋聯(lián)單體中橋聯(lián)基團(tuán)多為短鏈的剛性結(jié)構(gòu)，制備凝膠材料時(shí)成孔性較好，但是若作為吸附材料使用時(shí)，其螯合功能基含量明顯不足。
[0004]含氮功能基對(duì)各種金屬離子具有很好的螯合作用。本課題組曾以含環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和多胺為原料，合成了一系列多胺橋聯(lián)聚倍半硅氧烷吸附材料，在合成中發(fā)現(xiàn)，由于橋聯(lián)基團(tuán)的柔順性和羥基之間的氫鍵作用使橋之間纏結(jié)現(xiàn)象十分嚴(yán)重，必須加入致孔劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和起骨架支撐作用的四乙氧基硅烷才能得到多孔型材料，而這些試劑的加入，雖然增加了材料的比表面積卻降低了材料中功能基的含量，從而降低了材料的吸附性能。且合成后期需要去除致孔劑CTAB，過(guò)程繁瑣，殘留的CTAB也會(huì)影響材料的性能。。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本課題旨在用簡(jiǎn)單的方法，無(wú)須添加致孔劑，合成多孔型且氮功能基含量高的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷吸附材料，并將其應(yīng)用于水溶液中金、銀離子的富集分離。本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到:(1)將3-氯丙基三甲氧基硅烷分散到乙醇溶液中，加入二乙烯三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，得到二乙烯三胺橋聯(lián)單體的乙醇溶液，置于聚丙烯瓶中密封保存。(2)將橋聯(lián)單體乙醇溶液中加入氫氧化鈉溶液，在一定溫度下凝膠、陳化后，用無(wú)水乙醇和鹽酸抽提，真空干燥后得最終產(chǎn)品。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，時(shí)間短，易控制，合成效率高；制備過(guò)程中“三廢”產(chǎn)生，該吸附劑價(jià)格低廉，機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好;對(duì)金、銀等貴金屬離子具有相當(dāng)優(yōu)異的吸附能力。
[0006]本發(fā)明的目的還可通過(guò)如下具體措施來(lái)實(shí)現(xiàn):
實(shí)施例1:
于三頸瓶中分別加入100 ml乙醇，22 ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷和10 ml二乙烯三胺，在70°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌回流12 h，得到二乙烯三胺橋聯(lián)單體的乙醇溶液，置于聚丙烯瓶中密封保存。
[0007]向40ml上述單體的乙醇溶液中加入4ml濃度為0.014g/ml氫氧化鈉溶液，在室溫條件下自然凝膠。凝膠完成后，于70°C下陳化4小時(shí)，85°C下陳化4天，然后取出凝膠研磨，并室溫干燥。將干燥后的凝膠置于索氏提取器中抽提72小時(shí)，采用無(wú)水乙醇(270 ml)和鹽酸(37%，15 ml)作為溶劑。之后將產(chǎn)品放在60°C真空干燥箱中干燥，得淡黃色橋聯(lián)聚倍半硅氧燒產(chǎn)品，比表面積可達(dá)215 mY1。
[0008]實(shí)施例2:
于三頸瓶中分別加入100 ml乙醇，22 ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷和5 ml二乙烯三胺，在85°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌回流12 h，得到二乙烯三胺橋聯(lián)單體的乙醇溶液，置于聚丙烯瓶中密封保存。
[0009]向40ml上述單體的乙醇溶液中加入2ml濃度為0.014g/ml氫氧化鈉溶液，在30°C下自然凝膠。凝膠完成后，于70°C下陳化4小時(shí)，85°C下陳化4天，然后取出凝膠研磨，并室溫干燥。將干燥后的凝膠置于索氏提取器中抽提72小時(shí)，采用無(wú)水乙醇(270 ml)和鹽酸(37%，15 ml)作為溶劑。之后將產(chǎn)品放在60°C真空干燥箱中干燥，得淡黃色橋聯(lián)聚倍半硅氧烷產(chǎn)品，比表面積可達(dá)220 n^g^1。
[0〇1〇] 應(yīng)用實(shí)例1:
對(duì)Au3+的吸附。稱取20 mg吸附材料置于碘量瓶中，分別加入20 ml 5ΧΚΓ3 mol/1的金離子溶液，在25 °C，120r/min的振蕩箱里，振蕩48h后，靜置，取上層清液。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的金屬離子濃度。根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的變化，計(jì)算其對(duì)Au3+離子的飽和吸附量為4.488 mmolgi。
[0〇11] 應(yīng)用實(shí)例2:
對(duì)Ag+的吸附。稱取20 mg吸附材料置于碘量瓶中，分別加入20 ml 5 Χ1(Γ3 mol/1的銀離子溶液，在25 °C，120r/min的振蕩箱里，振蕩48h后，靜置，取上層清液。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的金屬離子濃度。根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的變化，計(jì)算CPTS-DETA對(duì)Ag+離子的飽和吸附量為4.746 mmolgi。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔型含氮柔性長(zhǎng)鏈的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于該制備方法由如下兩個(gè)步驟組成:(1)將3-氯丙基三甲氧基硅烷分散于乙醇中，加入二乙烯三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，得到含氮柔性長(zhǎng)鏈的橋聯(lián)單體乙醇溶液；(2)于橋聯(lián)單體乙醇溶液中，加入氫氧化鈉水溶液，于一定溫度下凝膠、陳化，過(guò)濾出固體，經(jīng)無(wú)水乙醇和鹽酸抽提、真空干燥后得最終產(chǎn)品多孔型含氮柔性長(zhǎng)鏈的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷吸附劑，其中:所述步驟(1)需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，在制備橋聯(lián)單體的反應(yīng)中，二乙烯三胺與3-氯丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為1: (1?10);反應(yīng)溫度為20?90°C;反應(yīng)時(shí)間為5?24h;所述橋聯(lián)單體與氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.001?0.01)，反應(yīng)溫度為20?90°C，反應(yīng)時(shí)間為4?72h〇2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔型含氮柔性長(zhǎng)鏈的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于該產(chǎn)品用于水溶液中Au3+、Ag+的高效富集回收。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔型含氮柔性長(zhǎng)鏈的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的簡(jiǎn)單制備方法。本方法先將3-氯丙基三甲氧基硅烷與二乙烯三胺反應(yīng)，得到含氮柔性長(zhǎng)鏈的橋聯(lián)單體；再將其在催化劑作用下于一定溫度下自然凝膠，抽提、干燥后即得最終產(chǎn)品。該制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)須另外添加致孔劑，所得產(chǎn)品氮功能基含量高且具有較高的比表面積和孔隙度，對(duì)Au3+和Ag+顯示了優(yōu)異的吸附性能。
【IPC分類】C02F1/62, C07F7/21, B01J20/30, C02F1/28, B01J20/22
【公開(kāi)號(hào)】CN105498698
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510966318
【發(fā)明人】孫昌梅, 金夢(mèng), 曲榮君
【申請(qǐng)人】魯東大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月22日