用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，涉及制取乙醇的催化劑，具體地說，是用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]乙醇俗稱酒精，是一種重要的化工原料，廣泛應用于油漆、涂料、油墨、藥品和食品等的生產(chǎn)制造領域。此外，乙醇又是一種很有應用潛力的油品添加劑和燃料，其含氧量汽化潛熱較抗暴性能好，作為車用燃料，具備燃燒完全和一氧化碳排放量低的優(yōu)良特性，能使汽車尾氣中的污染物明顯降低，已在世界范圍內(nèi)獲得了認可和推廣。
[0003]乙醇的制備，傳統(tǒng)的合成方法主要有乙烯水合法和發(fā)酵法。目前，乙烯水合法由于需要大量消耗乙烯這一重要的化工原料，其應用在一定程度上受到限制。所述發(fā)酵法是指以各種含糖的農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物為原料，經(jīng)過水解、發(fā)酵，使雙糖、多糖轉化為乙醇的方法。
[0004]目前工業(yè)上以煤為源頭生產(chǎn)乙醇的工藝路線主要有四種:⑴合成氣化學催化；⑵合成氣厭氧發(fā)酵;⑶合成氣經(jīng)醋酸加氫;⑷合成氣經(jīng)醋酸酯化加氫。前兩種工藝路線屬于直接法，后兩種工藝路線屬于間接法。從反應原理來看，直接法反應路徑最短，但由于其一氧化碳轉化率低，乙醇的選擇性較低，原料利用率較低。而間接法雖然反應路徑較長，但其原料的轉化率及乙醇的選擇性均能達到較高的水平，而且對反應裝置和工藝條件的要求也比較低，成本相對低廉，因此，目前對間接法的使用和繼續(xù)研究更為多些，其中對催化劑的研發(fā)更是一個主要的內(nèi)容。目前制取乙醇應用的銅系催化劑在高溫條件下容易燒結和聚集，造成催化劑的不穩(wěn)定或失活。因此，開發(fā)具有抗高溫燒結能力并具有較高活性的催化劑對醋酸酯化加氫制取乙醇的技術具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的催化劑，它以氧化銅(CuO)為活性組分，以氧化鋅(ZnO)、氧化鈷(CoO)、氧化鎳(N1)和/或氧化猛(Μη02)作為助劑，以氧化鋁(A1203)為載體;具有促進活性組分分散，減小活性組分粒徑進而提高催化反應性能的效果。本發(fā)明的第二目的是，提供所述催化劑的制備方法，它通過控制催化劑特定前驅體結構的形成，有助于提高活性組分銅的分散度，減小銅的粒徑，提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。本發(fā)明制備的催化劑有利于醋酸酯加氫制取乙醇技術的更加完善和提尚效?。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術方案。
[0007]—種用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的催化劑，其特征在于，其各組成成分的質量百分比之和為100%，其中:
氧化銅(CuO) 40wt% ?70wt%;
助劑10wt% ?50wt%; 余量為氧化招(A12〇3)。
[0008]可選的，所述助劑為氧化鋅(ZnO)、氧化鈷(CoO)、氧化鎳(N1)和/或氧化錳(Μη02)的一種或幾種。
[0009]為實現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取了以下技術方案。
[0010]所述用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟:
(1)稱取一定量的金屬鹽溶于去離子水，加熱攪拌后，得到溶液A;
(2)稱取一定量的沉淀劑溶于去離子水，加熱攪拌后，得到溶液B;
(3)將步驟(1)的溶液A與步驟(2)的溶液B分別置于兩個梨形分液漏斗中，先將溶液A加入三口燒瓶中，然后再在所述三口燒瓶中加入溶液B;或者先將溶液B加入三口燒瓶中，然后再在所述三口燒瓶中加入溶液A;或者將溶液A和溶液B同時加入三口燒瓶中，在40?80°C的溫度下進行水浴，通過調節(jié)溶液流速保持溶液的pH值為6?10，攪拌混合1小時;沉淀;然后超聲處理0.5?2小時，最后靜置老化8?16小時，得到漿料；
(4)將步驟(3)得到的漿料進行過濾，再用去離子水沖洗，直至濾液中不含Na+離子;將濾餅收集后放入烘箱中，110°C干燥過夜，得到干燥物料；
(5)將步驟(4)得到的干燥物料置于馬弗爐中，在200?600°C溫度中焙燒2?8小時，經(jīng)壓片粉碎后篩分至40?60目，得到目標產(chǎn)物一一用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的催化劑。
[0011]可選的，步驟(1)所述的金屬鹽為硝酸鹽，所述硝酸鹽為Cu(N03)2.3H-20；Zn(Ν03)2.6Η2θ；Α1(Νθ3>3.9H20;Mg(N03)2.6H20；Ni(N03>2.6H20;Co(N03)2.6H20中的一種或幾種。
[0012]進一步，在所述步驟(1)中，按氧化銅與所有助劑之和的摩爾比為0.5?2:5稱取硝酸鹽。
[0013]可選的，步驟(2)所述的沉淀劑為碳酸鈉(Na2⑶3)、氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3.H20)的一種或幾種的混合物。
[0014]進一步，在所述步驟(2)中，按碳酸鈉(Na2C03)、或氫氧化鈉(NaOH)、或氨水(NH3.H2O )、或它們的混合物在溶液B中的摩爾濃度為lmo 1 /L進行配制。
[0015]進一步，步驟(4)所述的過濾采用抽濾方式。
[0016]所述催化劑在乙酸乙酯加氫制取乙醇中的應用，其特征在于，使用前將催化劑進行還原處理，還原溫度為200?400°C，壓力為0.1?2MPa，還原時間為1?6h。
[0017]所述催化劑在乙酸乙酯加氫制取乙醇中的應用，其特征在于，采用管式固定床反應器進行反應，反應溫度為200?300°C，反應壓力為0.1?4MPa，乙酸乙酯液體空速為0.5?2h—^出/乙酸乙酯=2?50mol。
[0018]本發(fā)明的積極效果為:
(1)本發(fā)明的催化劑以氧化銅為活性組分，以Zn0、Co0、Ni0和/或Μη02作為助劑，具有促進活性組分分散，減小活性組分粒徑，進而提高催化反應性能的效果。
[0019](2)本發(fā)明的制備方法采用共沉淀法，利用助劑進行改性，通過控制催化劑特定前驅體結構的形成，有助于提高活性組分氧化銅的分散度，減小銅的粒徑，提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。
[0020](3)本發(fā)明制備的催化劑與現(xiàn)有催化劑相比具有更高的原料轉化率和更好的乙醇選擇性，有利于醋酸酯化加氫制取乙醇技術的更加完善和提高效益。
【具體實施方式】
[0021]以下介紹本發(fā)明的【具體實施方式】，提供4個實施例和4個應用實施例。但是應該指出，本發(fā)明的實施不限于以下的實施方式。
[0022]實施例1
一種用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的催化劑的制備方法，包括以下制備步驟:(1)稱取24.158 Cu(N03)2.3H-20、6.525g Zn(N03)2.6H2O和 18.75g A1(N03)3.9H20溶于去離子水，加熱攪拌后，配制成濃度lmol/L的混合鹽溶液(即溶液A)。
[0023](2)稱取Na2C03溶于去離子水，加熱攪拌后，配制成濃度lmol/L的溶液B。
[0024](3)將步驟(1)的溶液A與步驟(2)的溶液B分別置于兩個梨形分液漏斗中，然后進行混合:可先將溶液A加入三口燒瓶中，然后再在所述三口燒瓶中加入溶液B;或者先將溶液B加入三口燒瓶中，然后再在所述三口燒瓶中加入溶液A;或者將溶液A和溶液B同時加入三口燒瓶中。
[0025]在60°C的溫度下進行水浴;通過調節(jié)溶液流速保持溶液的pH值為10，攪拌混合1小時;沉淀;然后超聲處理0.5小時，最后靜置老化12小時，得到漿料。
[0026](4)將步驟(3)得到的漿料進行過濾，再用去離子水沖洗，直至濾液中不含Na+離子;將濾餅收集后放入烘箱中，110°c干燥過夜，得到干燥物料。
[0027](5)將步驟(4)得到的干燥物料置于馬弗爐中，在450°C溫度中焙燒4小時，經(jīng)壓片粉碎后篩分至40?60目，得到催化劑A。
[0028]應用實施例1
將實施例1制備的催化劑A用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的生產(chǎn)過程。
[0029]使用前將催化劑A進行還原處理:用純H2于常壓下、350°C還原4小時。
[0030]使用時，將催化劑A置于管式固定床反應器中，將管式固定床反應器降溫至260°C，升壓至2.0MPa。
[0031 ] 在反應溫度為260°C、反應壓力為2.0MPa、乙酸乙酯液相空速2h—1、氫氣與乙酸乙酯摩爾比=5mol的條件下，得到乙酸乙酯的轉化率為99%，乙醇的選擇性為98.36%。
[0032]實施例2
一種用于乙酸乙酯加氫制取乙醇的催化劑的制備方法，包括以下制備步驟:
(1)稱取24.15g Cu(N03)2.3H