電輔助將乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸的同時產(chǎn)甲烷的裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實用新型涉及一種乙酸的制備裝置，具體涉及一種利用生物電化學(xué)系統(tǒng)將乙醇 轉(zhuǎn)化為乙酸的同時產(chǎn)甲烷的裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙酸是一種重要的有機化工原料和化學(xué)反應(yīng)中的溶劑，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、 合成材料及化纖等工業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中占有相當(dāng)重要的作用。乙酸的生產(chǎn)方法包括乙醛氧 化法、甲醇羰基合成法（CN103370297A)、乙醇氧化法、乙烯氧化法（CN1122131A)及微生物 發(fā)酵法（CN102703532A，CN103540619A)。
[0003] 乙醛氧化法是一種二步氧化法，即乙烯氧化形成乙醛和乙醛氧化形成乙酸。由于 這種方法中在氧化乙烯時起作用的Pd離子不能氧化產(chǎn)生出的乙醛，所以兩個氧化步驟使 用的催化劑不相同。因此，由此方法直接合成乙酸是困難的。甲醇羰基合成法其缺陷是用 于此方法的催化劑銠的成本極為昂貴，且反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重。
[0004] 利用乙酸桿菌屬細(xì)菌有氧發(fā)酵制備乙酸。在氧氣充足的情況下，這些細(xì)菌能夠從 含有酒精的食物中生產(chǎn)出乙酸。做法是將乙酸菌屬的細(xì)菌接種于稀釋后的酒精溶液并保持 一定溫度，放置于一個通風(fēng)的位置，在幾個月內(nèi)就能夠變?yōu)榇?。工業(yè)生產(chǎn)醋的方法通過提供 氧氣使得此過程加快。但是該方法沒有充分利用乙醇中儲存的能量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本實用新型的一個目的在于提供一種有助于通過生物電化學(xué)方法將乙醇轉(zhuǎn)化為 乙酸的同時產(chǎn)甲烷的方法和裝置。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本實用新型采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種電輔助將乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸的同時產(chǎn)甲烷的方法，其特征在于：用質(zhì)子交換膜 將微生物電解池分隔為陽極室和陰極室，在陽極室和陰極室分別放置陽極電極和陰極電 極，陽極電極和陰極電極通過導(dǎo)線分別與直流穩(wěn)壓電源的高電位端和低電位端連接；
[0008] 在35°C下，將電活性產(chǎn)乙酸菌與除氧培養(yǎng)基混合后添加至陽極室中，使陽極表面 附著有產(chǎn)電微生物，從而實現(xiàn)用生物催化劑即電化學(xué)活性產(chǎn)乙酸菌修飾陽極表面；
[0009] 在35°C下，將電活性產(chǎn)甲烷菌與除氧培養(yǎng)基混合后添加至陰極室中，同時不斷鼓 充〇) 2與N 2的混合氣體（V: v=20:80)，使陰極表面附著有電活性產(chǎn)甲烷菌，從而實現(xiàn)用生物 催化劑即電活性產(chǎn)甲烷菌修飾陰極表面；
[0010] 將含乙醇的培養(yǎng)基去除氧氣后注入陽極室，另外向陰極室的溶液鼓充C02，陽極電 活性產(chǎn)乙酸菌代謝溶液中的乙醇產(chǎn)生CH 3C00H、H+及電子，同時在電輔助及陰極生物催化劑 作用下，產(chǎn)生的H+及電子在陰極表面將C0 2還原為甲烷。
[0011] 優(yōu)選地，其中所述電活性產(chǎn)乙酸菌為GeobactermetalHreducens〇
[0012] 優(yōu)選地，其中所述電活性產(chǎn)甲焼菌為ife從沒加/?況 、Methanosarcina barkeri、其他單一電活性產(chǎn)甲焼菌或混合電活性產(chǎn)甲焼 菌。
[0013] 優(yōu)選地，其中所述電活性產(chǎn)乙酸菌培養(yǎng)基1成分為(每升溶液含）：朽1檬酸鐵13. 7 g ；NaHC03 2. 5 g ；NH4C1 0. 25 g ；NaH2P04 ? H20 0. 6 g ；KC12 0. 1 g ；CH3C00Na 6. 8 g ；ffolfe 微量維生素溶液10 mL ;Wolfe微量礦物元素溶液10 mL ;pH=7. 0。
[0014] 優(yōu)選地，其中所述電活性產(chǎn)乙酸菌培養(yǎng)基2成分為(每升溶液含）：檸檬酸鐵13. 7 g ;NaHC03 2. 5 g ;NH4C1 0? 25 g ;NaH2P04 .H20 0? 6 g ;KC12 0? 1 g ;CH3CH20H 0? 92 ;Wolfe 微 量維生素溶液10 mL ;Wolfe微量礦物元素溶液10 mL ;pH=7. 0。
[0015] Wolfe微量維生素溶液組成：生物素2.0 mg;葉酸2.0 mg;維生素B6鹽酸鹽 10. 0 mg;鹽酸硫胺素5.0 mg;核黃素5.0 mg;煙酸5.0 mg;D-泛酸媽5.0 mg;維生素B12 0.1mg;對氨基苯甲酸5.0 mg;硫辛酸5.0 mg;去離子水1.0 L。
[0016] Wolfe微量礦物元素溶液組成：氨三乙酸1. 5 g ;MgS04 ? 7H20 3. 0 g ;MnS04 ? H20 0. 5 g ；NaCl 1. 0 g ；FeS04 ? 7H20 0. 1 g ；CoCl2 ? 6H20 0. 1 g ；CaCl2 0. 1 g ；ZnS04 ? 7H20 0. 1 g ;CuS04 ? 5H20 0? 01 g ;A1K(S04)2 ? 12H20 0? 01 g ;H3B03 0? 01 g ;Na2Mo04 ? 2H20 0? 01 g ;去 離子水1. 0 L。
[0017] 電活性產(chǎn)甲烷菌基礎(chǔ)培養(yǎng)基成分為(每升溶液含）：Pfennig無機鹽溶液5. 0 mL; Pfennig微量元素溶液0.1 mL;刃天青0.0001 g;B-vitamin溶液0.5 mL;澄清的瘤胃液 5. 0 mL ;碳酸氫鈉溶液 7. 0 mL ;1. 25% cysteine -HCl -1. 25%Na2S ? 9H20 2. 0 mL。
[0018] Pfennig 無機鹽溶液組成（g/L) :KH2P04 10. 0 ;MgCl2 ? 6H20 6. 6 ;NaCl 8. 0 ;NH4C1 8. 0 ；CaCl2 ? 2H20 1. 0〇
[0019] Pfennig微量元素溶液組成（g/L):ZnS04.7H20 0? 1 ;MnCl2 .4H20 0? 03 ;H3B03 0? 3 ; CoCl2 ? 6H20 0? 2 ;CaCl2 ? 2H20 0? 01 ;NiCl2 ? 6H20 0? 02 ;Na2Mo04 ? 2H20 0? 03;FeCl2 ? 4H20 1. 5〇
[0020] B-vitamin溶液組成（mg/100 mL):煙酸2. 0;維生素B12 2. 0;硫胺素1. 0;對氨 基苯甲酸1.0;維生素B6 5.0;泛酸0.5。
[0021] 碳酸氫鈉溶液（g/L) :50. 0。
[0022] 1. 25% cysteine *HC1 -1. 25%Na2S ? 9H20 溶液組成（g/L) :cysteine *HC1 12. 5 ; Na2S ? 9H20 12. 5 ;脫氧去離子水配制。
[0023] 澄清的瘤胃液制備：從牛瘤胃物適量，用400目的尼龍篩網(wǎng)過濾獲取濾液，濾液 1X10 4 rpm離心10 min，取上清液。
[0024] 優(yōu)選地，其中在250 mL三角瓶中放入50 mL電活性產(chǎn)乙酸菌培養(yǎng)基1，N2/C02 (80:20, V/V)混合氣脫氧后接種電活性產(chǎn)乙酸菌，然后置換入體積比為20:80的112/0)2的混 合氣體，在35°C培養(yǎng)一定時間后以9000 rpm離心10 min收集菌體，用含有5 mmol/L MgCl2 且pH=7. 0的20 mmol/L磷酸鹽緩沖液洗滌菌體兩次，然后將菌體分散到無氧氣、滅菌的、未 使用過的所述電活性產(chǎn)乙酸菌培養(yǎng)基1中，最后將所得的細(xì)胞懸液接種到陽極室。
[0025]優(yōu)選地，其中在250 mL三角瓶中放入50 mL電活性產(chǎn)甲烷菌基礎(chǔ)培養(yǎng)基，N2/C02 (80:20，V/V)混合氣脫氧后接種電活性產(chǎn)甲烷菌，然后置換入