一種溫和條件下乙酸乙酯氣相加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溫和條件下乙酸乙酯氣相加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑以Cu為主要活性組分，以Zn或Sn中至少一種為助催化劑，以Al2O3為載體，并分別添加堿金屬和過渡金屬中的至少一種元素作為助劑。本發(fā)明所述的催化劑穩(wěn)定性好，對乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率高，乙醇的選擇性好，在所測定的條件范圍內(nèi)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，乙醇的選擇性接近100%，且可維持較高的空速。同時(shí)催化劑的制作工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境影響小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種溫和條件下乙酸乙酯氣相加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溫和條件下乙酸乙酯氣相加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇，俗稱酒精，化學(xué)式為C2H5OH或EtOH。乙醇用途廣泛，可用作溶劑、化工原料、消毒劑和燃料等。乙醇既能溶解許多無機(jī)物，又能溶解許多有機(jī)物，是一種性能優(yōu)異的無毒溶劑。乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺、染料、涂料和洗滌劑等。體積分?jǐn)?shù)為70?75%的乙醇常被用作醫(yī)用消毒劑。同時(shí)，乙醇可調(diào)入汽油作為車用燃料，以改善油品的性能和質(zhì)量。
[0003]乙醇的制備技術(shù)，目前比較成熟的方法有生物質(zhì)發(fā)酵法和乙烯水合法。以乙酸乙酯加氫制備乙醇是一種比較新型的方法，此方法從根本上講是以廉價(jià)的煤為原料，而不使用緊缺的糧食和高價(jià)的乙烯。通過羧酸酯加氫制備乙醇以前也曾有描述，例如，在CN102423710A, CN1230458A, CN86105765A, DE-A-3401896，DE-A-3443277, EP-A-95408，DE-A-3217492，USP4346240, BE892958, EP-A-36939 及 USP4405819 中都有敘述。
[0004]CN102423710A公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法，該催化劑以Cu為活性組分，以SiO2為載體，以過渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。催化劑對活性組分的含量要求低，只需要活性組分Cu含量在15%以上即可。在最佳工藝條件下，乙醇的選擇性可達(dá)99%，時(shí)空收率為1.55g/(g催化劑.h—1)。
[0005]CN1230458A公開了一種用合成氣兩步法合成乙醇的方法，即用一氧化碳制備乙醇的方法，它涉及一種從乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物氣相加氫制備乙醇的方法，其氫氣來源于合成氣，所用催化劑主要成分是CuO，載體是Al2O3,助劑是一種堿金屬氧化物如CaO、MgO, BaO或者過渡金屬氧化物如Fe0、Co0、W0、Mo0、Zn0，或者上述氧化物的組合。催化劑化學(xué)組成，主要組分CuO: 10-17ff%,載體Al2O3:1-55W%，助劑:1_55W%。催化劑采用浸潰法或共沉淀法制備，催化劑干燥溫度10-200°C，焙燒溫度300-600°C，焙燒時(shí)間1_10小時(shí)。
[0006]CN86105765A公開了通過羧酸酯加氫制醇的方法,在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、常壓或高壓下使羧酸酯加氫制備醇，該方法的時(shí)空收率為1.54g/(g催化劑.IT1)。但是鑭系或錒系金屬價(jià)格昂貴，成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]DE-A-3443277公開了在以二氧化碳來提高還原態(tài)氧化銅和氧化鋅催化劑活性的情況下脂族酯的氫解。
[0008]DE892958公開了通過羧酸酯的氫解制醇，其方法是在75?300°C的溫度及0.1?100千克/平方厘米的絕壓下使氣態(tài)的酯/氫混合物與包括還原態(tài)的氧化銅/氧化鋅混合物的催化劑相接觸。
[0009]USP4405819公開了羧酸酯加氫催化劑。他們是過渡元素的金屬和金屬氧化物，這些過渡金屬為I B元素如銅，II B元素如鋅，VIB元素如鉻，νπ B元素如錳，VDI元素如鐵。并根據(jù)需要負(fù)載在膨潤土、佛拉土、活性炭、氧化鋁等之上。但以銅鉻鐵礦為最好。
[0010]其它的上述專利公開了非銅催化劑，如銠(DE-A-3401896)，一種載體，銠與錫，鍺和/或鉛(ΕΡ-Α-95408)，銠和一種貴金屬(DE-A-3217492)置于載體上的含堿金屬組分的VDI族金屬(USP4346240)以及VDI族金屬，置于炭載體上的堿金屬和自由基陰離子(ΕΡ-Α-36936)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種用乙酸乙酯加氫制備乙醇的方法，即在有還原活化的銅系催化劑存在下，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下使乙酸乙酯加氫生成乙醇。
[0012]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用乙酸乙酯加氫制備乙醇的方法，該方法是在有還原活化的銅系催化劑存在下，在160~280°C的反應(yīng)溫度、1.0~
5.0MPa的反應(yīng)壓力、氫氣乙酸乙酯摩爾比20~50和乙酸乙酯質(zhì)量液時(shí)空速0.5~2h-1的條件下使乙酸乙酯加氫生成乙醇。
[0013]所述的銅系催化劑，以Cu為主要活性組分，以Zn或Sn中至少一種為助催化劑，以Al2O3為載體，并分別添加堿金屬和過渡金屬中的至少一種元素作為助劑。
[0014]作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的主催化劑為Zn或Sn中至少一種，所述的堿金屬為Na、Mg、K中的的至少一種,所述的過渡金屬為Ir、B1、0s、Mn中的至少一種,所述的載體來源于Al(NO3)3.9H20。所述催化劑中各組成的用量比例為:主活性組分含量為載體重量的50~300%，助催化劑含量為載體重量的5~20%，助劑含量為載體重量的0.2~2%。
[0015]所述的銅系催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0016](I)將金屬銅鹽、助催化劑金屬鹽、助劑金屬鹽和要被轉(zhuǎn)化為載體的金屬鹽配制成混合水溶液；
[0017](2)在60°C的條件下，將步驟(1)所述金屬鹽的混合水溶液與沉淀劑混合，并不斷攪拌，控制溶液終點(diǎn)pH為7~8 ;
[0018](3)加料完畢后繼續(xù)攪拌I~2小時(shí)，然后在80°C靜置老化2~4小時(shí)；
[0019](4)將溶液過濾，收集濾餅,并用去離子水洗滌；
[0020](5)將洗滌后的濾餅在100~120°C溫度下干燥12~24小時(shí)；
[0021](6)將干燥后的濾餅在空氣氣氛中焙燒，以5°C /min的速率升至400~600°C，并在終點(diǎn)溫度下保持4~8小時(shí)；
[0022](7)焙燒后的濾餅在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥罩羞€原8~12小時(shí)，還原溫度為220~320°C，混合氣體的氣時(shí)空速取4000~8000H-1。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明一種乙酸乙酯催化加氫制乙醇的方法具有高的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率和高的乙醇選擇性，且催化劑的穩(wěn)定性好。在所測定的條件范圍內(nèi)，乙酸乙酯最高轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，乙醇的選擇性接近100%，且可維持較高的空速。同時(shí)本發(fā)明催化劑的制作工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境影響小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，本發(fā)明進(jìn)一步用一下具體實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。
[0025]實(shí)施例1
[0026]稱取Cu(NO3)2.3H2028 克，Zn (NO3) 2.6H205 克，Al (NO3) 3.6H2015 克，H2IrCl6.XH2O0.1 克，Bi (NO3)3.5Η200.5 克溶于 250ml 去離子水中；稱取無水 Na2C0330 克溶于250ml去離子水中。將兩溶液于60°C條件下并流進(jìn)樣，并控制pH為7~8，加料完畢，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后，于80°C下靜置老化3小時(shí)；將料液趁熱過濾，再用去離子水洗滌3次，抽濾；催化劑在烘箱中于110°C干燥12小時(shí)，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中于空氣氣氛中進(jìn)行焙燒(5°C /min升溫至400°C，之后在400°C下保持4小時(shí));壓片成型置于反應(yīng)管中，用氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在250°C、常壓、空速5000h-1條件下還原8小時(shí)，得到催化劑A0[0027]將上述催化劑用于乙酸乙酯氣相催化加氫制乙醇的反應(yīng)中，裝置采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑10mm，長80cm。在反應(yīng)器的恒溫段裝填4g催化劑，上下端裝填相同粒徑的石英砂并用石英棉隔離。反應(yīng)管采用三段式管式爐加熱，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。
[0028]乙酸乙酯在反應(yīng)器上端汽化并與氫氣混合，混合氣自上而下通過催化劑床層，在溫度200°C，壓力2.5Mpa，氫氣乙酸乙酯摩爾比20和乙酸乙酯質(zhì)量液時(shí)空速1.0tT1的條件下與催化劑接觸，產(chǎn)物由反應(yīng)器底端引出，經(jīng)冷凝器和氣液分離器后，液相產(chǎn)物由氣相色譜離線分析，氣相產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率90%，乙醇的選擇性99%。
[0029]實(shí)施例2
[0030]稱取Cu (NO3)2.3Η2028 克，SnC2046 克，Al (NO3) 3.6H2015 克，H2IrCl6.χΗ200.I 克溶于250ml去離子水中；稱取無水Na2C0330克溶于250ml去離子水中。將金屬鹽溶液于60°C條件下滴入沉淀劑中，并控制終點(diǎn)pH為7~8，加料完完畢，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后，于80°C下靜置老化3小時(shí)；將料液趁熱過濾，再用去離子水洗滌3次，抽濾；催化劑在烘箱中于110°C干燥12小時(shí)，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中于空氣氣氛中進(jìn)行焙燒(5°C /min升溫至350°C，之后在350°C下保持4小時(shí));壓片成型置于反應(yīng)管中，用氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在270°C、常壓、空速3000h-1條件下還原8小時(shí)，得到催化劑B。
[0031]將本實(shí)例催化劑B用于乙酸乙酯氣相催化加氫制乙醇的反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例I。不同的是反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)壓力3Mpa，氫氣乙酸乙酯摩爾比30，乙酸乙酯質(zhì)量液時(shí)空速1.5h-1。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率78%，乙醇選擇性95%。
[0032]實(shí)施例3
[0033]稱取Cu(NO3)2.3H2028 克，Zn (NO3) 2.6H205 克，Al (NO3) 3.6H2015 克，Bi (NO3) 3.5H200.5克，K2OsCl60.1g溶于250ml去離子水中；稱取Na0H8克溶于250ml去離子水中。將沉淀劑于60°C條件下加入金屬鹽溶液中，并控制最終pH為7~8，加料完完畢，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后，于80°C下靜置老化3小時(shí)；將料液趁熱過濾，再用去離子水洗滌3次，抽濾；催化劑在烘箱中于110°C干燥12小時(shí)，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中于空氣氣氛中進(jìn)行焙燒(5°C /min升溫至400°C，之后在400°C下保持4小時(shí));壓片成型置于反應(yīng)管中，用氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在270°C、常壓、空速eoootr1條件下還原8小時(shí)，得到催化劑C0
[0034]將本實(shí)例催化劑C用于乙酸乙酯氣相催化加氫制乙醇的反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例I。不同的是反應(yīng)溫度260°c，反應(yīng)壓力3.0Mpa，氫氣乙酸乙酯摩爾比50，乙酸乙酯質(zhì)量液時(shí)空速0.Sh'乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率97%，乙醇選擇性99%。
[0035]實(shí)施例4
[0036]稱取Cu(NO3)2.3H2028 克，Zn (NO3) 2.6H205 克，Al (NO3) 3.6H2015 克，Bi(NO3)3.5H200.5克，Mn(NO3)20.5克溶于250ml去離子水中。將上述金屬鹽溶液于60°C條件下滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水中，并控制pH為7~8，加料完完畢，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后，于80°C下靜置老化3小時(shí)；將料液趁熱過濾，再用去離子水洗滌3次，抽濾；催化劑在烘箱中于110°C干燥12小時(shí)，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中于空氣氣氛中進(jìn)行焙燒(5°C /min升溫至400°C，之后在400°C下保持4小時(shí))；壓片成型置于反應(yīng)管中，用氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在250°C、常壓、空速5000h-1條件下還原8小時(shí)，得到催化劑D。
[0037]將本實(shí)例催化劑D用于乙酸乙酯氣相催化加氫制乙醇的反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例I。不同的是反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓力3Mpa，氫氣乙酸乙酯摩爾比40，乙酸乙酯質(zhì)量液時(shí)空速1.0h—1。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率90%，乙醇選擇性94%。[0038]實(shí)施例5
[0039]稱取Al (NO3) 3.6H2015克溶于50ml去離子水中，稱取無水Na2C0330克溶于250ml去離子水中。將Al (NO3)3溶液和50ml配得的Na2CO3溶液于60°C條件下并流進(jìn)樣，并控制pH為7~8，加料完畢，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后，將含Cu (NO3)2.3H2028克，Zn (NO3)2.6H205克，Bi (NO3)3.5Η200.5 克，H2IrCl6.χΗ200.I 克的 200ml 金屬鹽溶液和 200ml 配得的 Na2CO3 溶液在此母液中并流沉淀，同樣控制溫度為60°C，pH為7~8，加料完畢后，于80°C下靜置老化3小時(shí)；將料液趁熱過濾，再用去離子水洗滌3次，抽濾；催化劑在烘箱中于110°C干燥12小時(shí)，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中于空氣氣氛中進(jìn)行焙燒(5°C /min升溫至400°C，之后在400°C下保持4小時(shí));壓片成型置于反應(yīng)管中，用氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，在250°C、常壓、空速5000h-1條件下還原8小時(shí)，得到催化劑Ε。
[0040]將本實(shí)例催化劑E用于乙酸乙酯氣相催化加氫制乙醇的反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例I。不同的是反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力4Mpa，氫氣乙酸乙酯摩爾比40，乙酸乙酯質(zhì)量液時(shí)空速1.5h-1。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率97%，乙醇選擇性99%。
【權(quán)利要求】
1.一種銅系催化劑，以Cu為主要活性組分，以Zn或Sn中至少一種為助催化劑，以Al2O3為載體，并分別添加堿金屬和過渡金屬中的至少一種元素作為助劑。
2.如權(quán)利要求1所述的銅系催化劑，其特征在于所述的堿金屬為Na、Mg、K中的的至少一種，所述的過渡金屬為Ir、B1、Os、Mn中的至少一種,所述的載體來源于Al (NO3)3.9H2O0
3.如權(quán)利要求1或2所述的銅系催化劑，其特征在于所述主活性組分含量為載體重量的50~300%，助催化劑含量為載體重量的5~20%，助劑含量為載體重量的0.2~2%。
4.一種如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的銅系催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)將金屬銅鹽、助催化劑金屬鹽、助劑金屬鹽和要被轉(zhuǎn)化為載體的金屬鹽配制成混合水溶液； (2)在60°C的條件下，將步驟(1)所述金屬鹽的混合水溶液與沉淀劑混合，并不斷攪拌，控制溶液終點(diǎn)pH為7~8 ; (3)加料完畢后繼續(xù)攪拌I~2小時(shí)，然后在80°C靜置老化2~4小時(shí)； (4)將溶液過濾，收集濾餅,并用去離子水洗滌； (5)將洗滌后的濾餅在100~120°C溫度下干燥12~24小時(shí)； (6)將干燥后的濾餅在空氣氣氛中焙燒，以5°C/min的速率升至400~600°C，并在終點(diǎn)溫度下保持4~8小時(shí)； (7)焙燒后的濾餅壓片成型后，在氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥罩羞€原8~12小時(shí)，還原溫度為220~320°C，混合氣體的氣時(shí)空速取4000~800(?'
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟I中所述的金屬銅鹽為Cu (NO3) 2.3Η20，助催化劑金屬鹽為Zn (NO3) 2.6Η20或SnC2O4,助劑堿金屬鹽為NaN03、Mg (NO3) 2或 KNO3，助劑過渡金屬鹽為 H2IrCl6.xH20、Bi (NO3) 3.5H20、K2OsCl6'Mn (NO3) 2。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟2中所述的沉淀劑為Na2C03、NaOH或氨水。
7.如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的銅系催化劑應(yīng)用于乙酸乙酯氣相加氫制乙醇。
【文檔編號】B01J23/889GK103920502SQ201410151456
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】蔣小川, 王振剛, 李春喜 申請人:北京化工大學(xué)