羧酸酯加氫銅基催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種駿酸醋加氨銅基催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 己醇廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、燃料、國(guó)防等行業(yè)，作為一種十分重要的清潔燃 料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放。我國(guó)是全球第二大汽油生產(chǎn)和消 費(fèi)國(guó)，在高油價(jià)時(shí)代，燃料替代是保障國(guó)家能源安全和降低成本有效途徑之一。研究表明， 使用Eio車(chē)用己醇汽油（己醇10% )，辛焼值可提高3%，可減排C025~30%，減排(?約 10%。因此，發(fā)展己醇汽油對(duì)改善環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003] 伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)醋酸行業(yè)產(chǎn)能快速擴(kuò)張，2010年我國(guó) 累計(jì)生產(chǎn)冰醋酸383. 80萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)29. 29%，醋酸生產(chǎn)明顯供大于求，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益大 幅下降。2011年全國(guó)聚己帰醇產(chǎn)能達(dá)到87. 7萬(wàn)噸，副產(chǎn)醋酸甲醋約145萬(wàn)噸。由于醋酸 甲醋市場(chǎng)容量很有限（~5萬(wàn)噸/年），目前大多數(shù)企業(yè)只能通過(guò)水解、分離回收醋酸及甲 醇循環(huán)使用，回收裝置工藝流程復(fù)雜，投資高，能耗高。若通過(guò)醋酸醋加氨轉(zhuǎn)化為己醇和甲 醇，既可能夠簡(jiǎn)化現(xiàn)有流程、實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，又能解決副產(chǎn)品出路的問(wèn)題，消除PVA擴(kuò)能的 瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲醋下游產(chǎn)品鏈，提高產(chǎn)品附加值和裝置綜合經(jīng)濟(jì)效益。因此，開(kāi)發(fā) 原料煤經(jīng)醋酸/醋酸甲醋合成己醇技術(shù)，對(duì)于目前醋酸和PVA行業(yè)擺脫效益差、產(chǎn)品供大于 求的困境，發(fā)展替代燃料，保障國(guó)家能源安全，具有重大戰(zhàn)略意義和良好發(fā)展前景。目前工 業(yè)應(yīng)用的化催化劑在加氨活性、選擇性、氨醋比方面存在很大差距，難W適應(yīng)醋酸行業(yè)中 原料質(zhì)量經(jīng)常波動(dòng)的要求。因此，加氨催化劑需具有低氨醋比、較好的活性及選擇性，從而 延長(zhǎng)催化劑使用壽命。
[0004] CN1974510A公開(kāi)了一種駿酸及其醋制備醇的方法，將貴金屬釘或鉛固載在二氧化 鉛上，用于醋酸甲醋加氨制備己醇反應(yīng)中，醋酸甲醋轉(zhuǎn)化率為80%，己醇選擇性較低，僅為 68%。該方法采用貴金屬作為活性組分，成本較高且催化劑回收處理復(fù)雜，不利于工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0005] CNlO1934228A公開(kāi)了一種醋酸醋加氨制備己醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催 化劑的主催化組分為銅，添加助劑為化、Mn、化、〔曰、8曰^6、化、1旨幾種金屬氧化物中的一種 或一種W上，載體為氧化鉛或娃溶膠，采用沉淀法制備，所述沉淀劑為碳酸鹽、氨水或尿素。 所得活性母體在60~120°C下干燥2~24小時(shí)，350~50(TC下賠燒2~5小時(shí)。實(shí)施示 例中，該催化劑用于醋酸醋加氨制備己醇，醋酸醋轉(zhuǎn)化率為80~90 %，同時(shí)所需氨/醋摩爾 比較高，最低為70 ;1。該方法&消耗量大，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。
[0006] CN102093162A公開(kāi)了一種用醋酸醋加氨制備己醇的方法，采用銅基催化劑，Si化 為載體，過(guò)渡金屬或/和堿金屬中至少一種為助劑，在反應(yīng)溫度180~30(TC、反應(yīng)壓力 1. 0~5.OMPa條件下進(jìn)行醋酸醋加氨制備己醇。所述載體來(lái)源于娃酸鹽、娃溶膠、娃酸醋中 至少一種。該催化劑用于醋酸甲醋加氨制備己醇反應(yīng)中，己醇的質(zhì)量選擇性為57%。
[0007] CN102327774A公開(kāi)了一種醋酸醋加氨制備己醇的催化劑，催化劑化學(xué)組成；活性 金屬化占30~60% ;助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、PcU銅系金屬或上述金屬的組合， 占5~40% ;載體二氧化娃或氧化鉛，占20~50%。實(shí)施案例中，將該催化劑用于醋酸醋 加氨反應(yīng)中，原料轉(zhuǎn)化率分布在70~85 %，己醇選擇性79~81 %。
[0008] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備的化催化劑應(yīng)用于醋酸醋加氨制備己醇過(guò)程中，存在氨 醋比高、原料轉(zhuǎn)化率及己醇選擇性低等不足之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有駿酸醋加氨技術(shù)中存在氨醋比過(guò)高、原料 轉(zhuǎn)化率低、醇選擇性及催化劑穩(wěn)定性差的技術(shù)難題，提供一種新的加氨銅基催化劑，該催化 劑用于駿酸醋加氨制備醇反應(yīng)中具有氨醋比低、原料轉(zhuǎn)化率高、醇選擇性高及催化劑穩(wěn)定 性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化 劑的用途。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種駿酸醋加氨銅基催 化劑，W重量百分比計(jì)，包括W下組分：
[0011] a) 10~50 %的銅或其氧化物；
[0012] b)0~20 %選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物；
[0013] c)0~15%的自元素周期表VIB族中的至少一種元素或其氧化物；
[0014] d)30~75%的載體，載體選自氧化娃、氧化鉛和分子篩中的至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中，W重量百分比計(jì)，催化劑中銅或其氧化物的含量?jī)?yōu)選為15~ 40 %，更優(yōu)選為20~40 % ;催化劑中選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物 的含量?jī)?yōu)選為1~15%，更優(yōu)選為2~8% ;催化劑中選自元素周期表VIB族中的至少一 種元素或其氧化物的含量?jī)?yōu)選為0. 5~6%，更優(yōu)選為1~4% ;載體的用量?jī)?yōu)選為40~ 65%，更優(yōu)選為45~65%。
[0016] 上述技術(shù)方案中，催化劑中選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物 優(yōu)選為化0、CdO中的一種，更優(yōu)選為化0和CdO的混合物；W重量百分比計(jì)，ZnO和CdO的 比例優(yōu)選為9:1~19:1，更優(yōu)選為14:1~19:1。
[0017] 上述技術(shù)方案中，催化劑中選自元素周期表IVB族中的至少一種元素或其氧化物 優(yōu)選為化〇3、M〇〇3中的一種，更優(yōu)選為化2〇3和M〇〇3的混合物；W重量百分比計(jì)，化2〇3和 Mo化的比例優(yōu)選為1:14~1:4,更優(yōu)選為1:9~1: 4。
[0018] 上述技術(shù)方案中，催化劑中載體優(yōu)選為氧化娃、分子篩中的至少一種，更優(yōu)選為分 子篩，分子篩選自MCM-48、MCM-41、SBA-15中的一種。
[0019] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種駿酸醋加氨銅基 催化劑，其特征在于W醋和氨氣為原料，在反應(yīng)溫度為120~35(TC，反應(yīng)壓力為0. 5~ 5.OMPa,氨/醋摩爾比為5:1~35:1，體積空速為0. 5~20小時(shí)1的條件下，原料與上述 催化劑接觸反應(yīng)，使原料中的駿酸醋加氨轉(zhuǎn)化成醇。
[0020] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為180~30(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選為2. 0~4.OMPa, 氨/醋摩爾比優(yōu)選為15:1~30:1，體積空速優(yōu)選為0. 6~10小時(shí)1。
[0021] 本發(fā)明的催化劑適用于駿酸醋的選擇加氨，優(yōu)選為對(duì)醋酸醋的加氨，更優(yōu)選為對(duì) 醋酸甲醋或醋酸己醋的加氨；目標(biāo)產(chǎn)物醇優(yōu)選為低碳醇，更優(yōu)選為甲醇、己醇、丙醇或了醇。
[0022] 本發(fā)明提出了一種駿酸醋加氨銅基催化劑的制備方法，通過(guò)向載體中加入銅鹽、 助劑鹽的混合鹽溶液，經(jīng)加熱，干燥，賠燒，成型得到銅基催化劑。通過(guò)上述技術(shù)方案得到的 銅基催化劑，活性組分高度分散，實(shí)現(xiàn)了微觀尺度上的均一，使得催化劑在反應(yīng)過(guò)程中活性 組分得到充分暴露，從而提高了催化劑的活性；載體呈現(xiàn)中性，抑制了副產(chǎn)物離、醒及多碳 醇的生成，提高了催化劑對(duì)產(chǎn)物的選擇性。其中，加入的VIB族館、鋼元素促進(jìn)了銅、鋒新物 相的生成，經(jīng)高溫賠燒后催化劑中銅鋒協(xié)同作用增強(qiáng)，化0分散度得到提高，還原溫度顯著 降低，同時(shí)&吸附能力增強(qiáng)。還原后的催化劑用于醋加氨反應(yīng)中，催化活性和穩(wěn)定性明顯 提高。本發(fā)明的催化劑在用于醋酸醋選擇性加氨時(shí)具有低氨醋比、高的原料轉(zhuǎn)化率和高的 己醇選擇性，且催化劑保持較高的活性和穩(wěn)定性。
[0023] 本發(fā)明中的催化劑組成采用X-射線(xiàn)英光分析狂R巧進(jìn)行測(cè)試，將樣品壓片成型 后，在ZSX-100e4580型邸F(日本理學(xué)）上測(cè)定原子的特征譜線(xiàn)強(qiáng)度，從而求出樣品中組分 的含量。采用本發(fā)