一種超疏水聚四氟乙烯纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于分離領(lǐng)域的分離膜材的制備方法，具體涉及一種疏水膜材的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]疏水性是聚四氟乙烯(PTFE)材料的重要性質(zhì)，是聚四氟乙烯多孔膜被應(yīng)用于膜材料的主要性能。聚四氟乙烯材料雖然具有低表面能，但是，光滑聚四氟乙烯平面的水接觸角在98到112°之間，疏水性能并不佳。
[0003]目前聚四氟乙烯多孔膜制備多采用雙向拉伸方法。這種方法要想得到較高孔隙率的薄膜時(shí)，需要對(duì)薄膜進(jìn)行大比例拉伸，無(wú)法對(duì)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，且膜厚僅在十幾微米以下，使用中需要支撐材料，而支撐材料本身往往在耐熱性或化學(xué)穩(wěn)定性或疏水性能上有一定局限，因而限制了這種雙向拉伸膜的應(yīng)用。同時(shí)高比例拉伸往往難以控制膜的形狀，因此主要以平板膜為主。中國(guó)專(zhuān)利 CN1775847A、CN102007242A、CN101543734B、CN102151494A 等專(zhuān)利都基于以上雙向拉伸工藝進(jìn)行聚四氟乙烯多孔膜制備。
[0004]載體法是制備聚四氟乙烯纖維的重要方法，CN101994161A和CN102282301A等專(zhuān)利采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)聚四氟乙烯超細(xì)纖維的制備進(jìn)行了報(bào)道。這些報(bào)道中都涉及高溫?zé)Y(jié)除去成纖載體的步驟，但是這些燒結(jié)過(guò)程僅關(guān)注成纖模板的去除。具體地說(shuō):CN101994161A的目的是制備一種聚四氟乙烯超細(xì)纖維，其制備方法是采用聚乙烯醇作載體，通過(guò)靜電紡絲方法紡織出聚四氟乙烯纖維前體，后處理方法為將聚四氟乙烯纖維前體在100?120°C下干燥5?15分鐘，再于280?350°C下燒結(jié)30?90分鐘；燒結(jié)的目的是為了使聚乙烯醇分解而去除。而CN102282301A的主要是提供一種聚四氟乙烯墊的改進(jìn)方法，其目的是為了改進(jìn)電紡的工藝參數(shù)(紡絲液粘度)來(lái)獲得直徑均勻的聚四氟乙烯纖維墊前體，再于400°C下燒結(jié)得到聚四氟乙烯纖維墊，載體(成纖聚合物)的灰分小于5%。CN101994161A和CN102282301A等專(zhuān)利采用靜電紡絲技術(shù)對(duì)聚四氟乙烯超細(xì)纖維(墊)，僅考慮了如何得到聚四氟乙烯超細(xì)纖維(墊)，可以說(shuō)只得到常規(guī)聚四氟乙烯超細(xì)纖維(墊)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種聚四氟乙烯膜的制備方法，通過(guò)控制含成纖載體的聚四氟乙烯前驅(qū)膜的后處理燒結(jié)條件，通過(guò)程序控溫的方法精密控制燒結(jié)條件和冷卻條件以得到纖維形態(tài)保持完好并具有串珠狀結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維網(wǎng)狀膜，這種納米尺度的特殊結(jié)構(gòu)與超細(xì)纖維一道形成具有多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的疏水表面。因而具有超疏水性能。
[0006]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn):
[0007]—種聚四氟乙烯膜的制備方法，包括紡絲液配液、制纖、燒結(jié)，其特征在于:成纖載體與溶劑配制成溶液后加入聚四氟乙烯乳液，成纖載體為海藻酸鈉，溶劑為水；燒結(jié)采用程序控溫分段連續(xù)燒結(jié)，在流動(dòng)氣氛下，在90°C?120°C保溫30?120min，以3?10°C /min的速率從90°C?120°C升溫到260°C?300°C，在260°C?300°C保溫30?120min ;以2?80丨11的速率從2601:?3001:升溫到3701:?3901:，在3701:?3901:保溫5?1201^11 ；燒結(jié)后的冷卻處理，所述冷卻在流動(dòng)氣氛下，以3?15°C /min的速率從360°C?400°C降溫至150?200°C，在150?200°C保溫30?120min，然后自然冷卻。
[0008]通過(guò)控制含成纖載體的聚四氟乙烯前驅(qū)膜的后處理燒結(jié)條件，在應(yīng)力作用下，在載體保護(hù)作用下，聚四氟乙烯顆粒開(kāi)始重新取向排列，隨后在恰當(dāng)時(shí)機(jī)載體分解，聚四氟乙烯顆粒進(jìn)一步取向重排，形成串珠狀的超細(xì)纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用所述的程序控制條件進(jìn)行制備方可制得具有特殊結(jié)構(gòu)的超疏水聚四氟乙烯纖維膜。若不在本發(fā)明的程序控制條件下，如CN101994161A所述于280-350°C下燒結(jié)30-90分鐘，則無(wú)法獲得具有多級(jí)粗糙度的、水接觸角150以上的超疏水聚四氟乙烯纖維膜，且膜沒(méi)有柔性。另外若不采用程序控制(如CN102282301A于400°C下燒結(jié)得到聚四氟乙烯纖維墊，載體(成纖聚合物)的灰分小于5%。)則無(wú)法保持纖維的原有形態(tài)，致使纖維塌陷成扁平狀。通過(guò)控制燒結(jié)后的冷卻條件，進(jìn)一步減少了纖維上的微小裂痕，形成無(wú)痕纖維表面，增強(qiáng)纖維的強(qiáng)度和韌性。
[0009]優(yōu)選地，上述燒結(jié)采用程序控溫分段連續(xù)燒結(jié)，在流動(dòng)氣氛下，以2?15°C /min從室溫升溫至90°C?120°C，在100°C?120°C保溫50?lOOmin，以5?8°C /min的速率從100°C?120°C升溫到 280°C?300°C，在 280°C?300°C保溫 60 ?120min ;以 4 ?7°C /min的速率從280°C?300°C升溫到380°C?390°C，在380°C?390°C保溫30?80min。
[0010]上述聚四氟乙烯膜的制備方法，制纖后燒結(jié)前包括預(yù)成型步驟，所述預(yù)成型是將聚四氟乙烯前驅(qū)膜纏繞在支撐模上，通過(guò)纏繞層數(shù)控制聚四氟乙烯膜厚度及平均孔徑大小。纖維的纏繞疊加有利于燒結(jié)過(guò)程的應(yīng)力取向。
[0011 ] 海藻酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為0.5 %?30 %，海藻酸鈉與聚四氟乙烯干重比為I: I ?50。
[0012]具體地，一種聚四氟乙烯膜的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)紡絲液配制；將海藻酸鈉溶于水配成濃度為0.5%?30%質(zhì)量濃度的均勻溶液，然后攪拌加入聚四氟乙烯乳液，得到均勻的混合液；海藻酸鈉與聚四氟乙烯干重比在I: I ?50 ;
[0014](2)制纖；采用紡絲或拉伸的方法對(duì)(I)中配制的紡絲液進(jìn)行紡絲制備纖維得到聚四氟乙烯前驅(qū)膜；
[0015](3)預(yù)成型:按照預(yù)期的使用規(guī)格，將(2)中所得到的得到聚四氟乙烯前驅(qū)膜纏繞在相應(yīng)形狀的支撐模上，形成平板式、管式、中空纖維式或卷式等不同形狀和規(guī)格的膜，通過(guò)纏繞層數(shù)控制膜厚；
[0016](4)燒結(jié)；將(3)中得到的預(yù)成型聚四氟乙烯前驅(qū)膜連同支撐模放入高溫爐中在連續(xù)通入流動(dòng)氣氛的條件下進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)采用程序控溫分段連續(xù)燒結(jié)，以3?10°C /min的速率從室溫升溫到120°C?200°C，在120°C?200°C保溫30?120min ;以2?8°C /min的速率從120°C?200°C升溫到360°C?400°C，在360°C?400°C保溫5?120min ；
[0017](5)冷卻:在流動(dòng)氣氛下，以3?15°C /min的速率從360°C?400°C降溫至150?200。。，在150?200。。保溫30?120min，然后自然冷卻。
[0018]上述流動(dòng)氣氛為空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w至少一種。
[0019]有益效果
[0020]1.本發(fā)明制得了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的聚四氟乙烯膜，具有由串珠狀纖維絲縱橫交錯(cuò)形成的孔隙三維連通結(jié)構(gòu)，是一道形成具有多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的疏水表面，串珠狀纖維絲是指聚四氟乙烯顆粒之間相互點(diǎn)和/或面黏結(jié)形成的纖維絲；孔隙呈曲徑孔，最大孔徑為Ι.Ομπι，最小孔徑為0.01 μ m,平均孔徑為0.1 μ m?0.5 μ m ;纖維絲為納米纖維，平均直徑為500±50nm。
[0021]2.本發(fā)明極好的解決了在聚四氟乙烯前驅(qū)膜燒結(jié)中纖維易塌陷的問(wèn)題，并且得到了具有串珠狀超細(xì)纖維網(wǎng)狀膜，纖維之間由無(wú)序堆疊變?yōu)橄嗷フ尺B，纖維形態(tài)和表面完好，強(qiáng)度和韌性也有較大提高，能夠承受一定真空壓力(可在0.SkPa真空度下仍可穩(wěn)定操作)。
[0022]3.本發(fā)明所制得的聚四氟乙烯多孔膜，具有特殊超疏水性結(jié)構(gòu)，得到的PTFE纖維表面形成大量粗糙表面，表面水接觸角> 150，孔隙率高達(dá)80%以上。
[0023]4、本發(fā)明所制得的聚四氟乙烯多孔膜無(wú)需支撐，厚度可控，應(yīng)用于膜蒸餾過(guò)程，通量> 20L/m2.h，截留率在99%以上。
[0024]5、本發(fā)明提出了燒結(jié)前的纏繞工藝進(jìn)行預(yù)成型，對(duì)最終產(chǎn)品膜的形狀和厚度能夠進(jìn)行控制，在保證高孔隙率(80%以上)的同時(shí)，提供了膜所需的厚度和強(qiáng)度。對(duì)比于為得到高孔隙率而高比例拉伸的雙向拉伸工藝，本發(fā)明方法所得到的聚四氟乙烯膜無(wú)需支撐，形式多樣，厚度可控。
[0025]6、本發(fā)明提供的聚四氟乙烯超疏水膜制備方法，采用燒結(jié)條件控制步驟，使載體在恰當(dāng)時(shí)機(jī)分解，而聚四氟乙烯顆粒熔融取向重排，得到了具有串珠狀超細(xì)纖維網(wǎng)狀膜，這種納米尺度的特殊結(jié)構(gòu)與超細(xì)纖維一道形成具有多級(jí)粗糖結(jié)構(gòu)的疏水表面。因而具有超疏水性能。
[0026]7、本發(fā)明避免了雙向拉伸中潤(rùn)滑劑等的使用，不存在潤(rùn)滑劑的除去問(wèn)題，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需擠出，壓膜等復(fù)雜流程，污染小。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是本發(fā)明所述制備方法制得的聚四氟乙烯膜的掃描電鏡圖；從附圖中可以觀察到:本發(fā)明的聚四氟乙烯膜具有由串珠狀纖維絲縱橫交錯(cuò)形成的孔隙三維連通結(jié)構(gòu)，孔隙呈曲徑孔，孔隙分布均勻連通，納米纖維形態(tài)均一完好。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只能用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的海藻酸鈉水溶液中攪拌均勻，配成紡絲液。然后采用靜電紡絲方法制成聚四氟乙烯前驅(qū)膜。纏繞到直徑5cm圓筒支撐模上，纏繞5層，并送到管式爐中通氮?dú)?，燒結(jié)過(guò)程程序控溫，以10°C /min從室溫升溫至 110°C，110°C保溫 90min，以 7V /min 升溫速度從 110°C升溫至 290°C，290°C保溫 lOOmin，從290°C升溫到380°C，升溫速度為6°C /min，保溫60min。
[0031]冷卻:在氮?dú)獾牧鲃?dòng)氣氛下，以8°C /min的速率從373°C降溫至180°C，在180°C保溫80min,然后自然冷卻。
[0032]冷卻后取出后抽出圓筒支撐模，得到厚度為185 μ m的圓筒狀聚四氟乙烯膜，剪開(kāi)可得到平板式多孔膜片。該膜疏水接觸角174°，孔隙率85%，平均孔徑0.35μπι，拉伸強(qiáng)度602psi，伸長(zhǎng)率375%，用