本發(fā)明屬于超疏水材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種超疏水透明涂覆液及其制備方法。

背景技術(shù)：

受荷葉自清潔效應(yīng)的激發(fā)，以仿生為基礎(chǔ)的疏水表面近年來一直是一個(gè)研究熱點(diǎn)，大面積的疏水表面在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪卸加兄鴺O其重要的應(yīng)用價(jià)值，如透明疏水涂膜應(yīng)用于高層建筑物外墻及玻璃外表面，可以免去高空人工清潔作業(yè)，節(jié)省了人工成本的同時(shí)更免除了作業(yè)的安全隱患；遠(yuǎn)程高壓輸電，電纜線表面的疏水能夠避免雨、雪惡劣天氣造成的電線外表冰凍層，既保證電力供應(yīng)又提高電線使用壽命；還有疏水表面的雪地鞋、防水霧的眼鏡、防雨水水漬的汽車前檔玻璃等等更是和我們息息相關(guān)。

由固體浸潤性的基本理論(wenzel模型和cassie模型)可知，影響固體材料表面浸潤性主要有以下兩方面因素：表面自由能和表面粗糙度。因此，目前國內(nèi)外在研究疏水涂覆時(shí)主要是采用構(gòu)造疏水基團(tuán)的化學(xué)處理方法，盡可能地降低材料的表面自由能，或者提高疏水表面粗糙度，構(gòu)造微米甚至納米級的不平整表面。但是，目前超疏水涂覆材料使用方法有局限性，不適合各種既有物體和表面；涂膜不透明，改變既有物體的顏色；起到疏水作用的基團(tuán)(官能團(tuán))容易被污染，喪失功效，疏水、超疏水效果不長久。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種超疏水透明涂覆液及其制備方法，以保證超疏水材料能夠通過噴涂或者涂刷工序在基材上形成透明超疏水涂膜，且超疏水功效保持長久，不受表面污染而影響超疏水特性。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種超疏水透明涂覆液，該超疏水透明涂覆液按重量份計(jì)，包含以下組分：二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體：0.5-5份，異丙醇：75-97份，醇溶性聚氨酯：0.1-1份。

進(jìn)一步的，所述超疏水透明涂覆液按重量份計(jì)，包含以下組分：二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體：2份，異丙醇：86份，醇溶性聚氨酯：0.55份。

所述的二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體的制備方法，包括如下步驟：

(1)二氧化鈦粉體制備：稱取一定量的鈦酸丁酯，乙酸和異丙醇并混合，常溫常壓下攪拌一定時(shí)間后向體系內(nèi)逐滴加入ph＝9的氨水溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置，然后在真空干燥得到粉末，研磨粉末，并于氨氣氣氛下煅燒一定時(shí)間，保持煅燒溫度為350℃-480℃，得到二氧化鈦粉體；

(2)二氧化鈦粉體改性：配置含有表面活性劑的異丙醇溶液，其中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％-3.5％，稱取一定質(zhì)量的步驟(1)制得的二氧化鈦粉體，并將其加入到異丙醇溶液中，超聲分散一定時(shí)間后離心得到沉淀粉末，所得沉淀粉末經(jīng)丙酮洗滌，干燥后得到改性二氧化鈦粉末；

(3)二氧化硅溶膠制備：取一定量的正硅酸乙酯分散到異丙醇中，逐滴加入濃氨水，50℃-60℃水浴下磁力攪拌一定時(shí)間后得到二氧化硅溶膠；

(4)二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體制備：將步驟(2)得到的改性二氧化鈦粉末加入到步驟(3)得到二氧化硅溶膠中，同時(shí)加入一定量的疏水改性劑，超聲攪拌一定時(shí)間，于室溫靜置直至成為透明果凍狀凝膠固體，于120℃下真空干燥得到二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中鈦酸丁酯，乙酸，異丙醇和氨水的摩爾比為0.1-0.6：0.1-1：6-20：0.22-0.51。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中二氧化鈦粉體與異丙醇溶液的質(zhì)量比為1-8：10-50。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中正硅酸乙酯，異丙醇和濃氨水的質(zhì)量比為1：20-26:0.3-0.5。

進(jìn)一步的，所述步驟(4)中的二氧化鈦粉末，改性劑與步驟(3)中正硅酸乙酯的摩爾比為0.4-1：2-4：1。

進(jìn)一步的，所述表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚、硬脂酰胺、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉鹽或聚乙烯醇中的至少一種；所述步驟(4)中的疏水改性劑為三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基二甲基氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中攪拌時(shí)間為4小時(shí)，所述氨氣氣氛下煅燒時(shí)間為1小時(shí)；所述步驟(2)中超聲分散時(shí)間為30分鐘，所述步驟(3)中磁力攪拌時(shí)間為2小時(shí)，所述步驟(4)中超聲攪拌時(shí)間為2小時(shí)。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液及其制備方法具有以下優(yōu)勢：

本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液含有二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體，通過氨水改性和氨氣氣氛煅燒得到的具有可見光響應(yīng)的二氧化鈦，通過溶膠凝膠法制備二氧化硅，并在果凍狀凝膠階段與二氧化鈦復(fù)合，最終形成二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體具有可見光下分解涂膜表面污染物的功效；二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體中含有的含氟烷烴改性劑具有疏水集團(tuán)可以長久保持超疏水的效果。

同時(shí)，本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液以醇溶性聚氨酯等為成膜劑，常溫常壓下能夠在玻璃、纖維、幕墻、木材，皮革等多種基材上通過涂刷、噴涂等簡單工序，固化形成透明超疏水涂膜，涂覆效果好，可長效保持超疏水特性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液形成涂膜后在掃描探針顯微鏡下觀測結(jié)果圖；

圖2為本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液的對比例在污染1天后接觸角測定儀觀察到的疏水效果圖；

圖3為本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液的對比例在污染70天后接觸角測定儀觀察到的疏水效果圖；

圖4為本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液的對比例在污染90天后接觸角測定儀觀察到的疏水效果圖。

具體實(shí)施方式

除有定義外，以下實(shí)施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實(shí)施例中所用的試驗(yàn)試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種超疏水透明涂覆液,其制備方法包括以下步驟，其中各步驟對應(yīng)的原料配比如表1所示。

(1)二氧化鈦粉體制備：

稱取配方量的異丙醇、乙酸、鈦酸丁酯，并依次加入到反應(yīng)容器中，于25℃下充分混合并攪拌4小時(shí)，向體系內(nèi)逐滴加入ph＝9的氨水溶液，充分?jǐn)嚢?，于室溫靜置老化24小時(shí)，生成物在120℃下真空干燥2小時(shí)得到粉末，研磨粉末，并于氨氣環(huán)境下煅燒1小時(shí)，保持煅燒溫度為400℃，得到二氧化鈦粉體。

(2)二氧化鈦粉體改性：

稱取聚乙二醇辛基苯基醚，溶解于異丙醇中，配置成聚乙二醇辛基苯基醚的異丙醇溶液，稱取步驟(1)制得的二氧化鈦粉體，并將其加入到異丙醇溶液中，超聲分散30分鐘，然后18000rpm轉(zhuǎn)速下離心10分鐘得到沉淀粉末，丙酮洗滌，干燥后得到改性二氧化鈦粉末。

(3)二氧化硅溶膠制備：

稱取正硅酸乙酯分散于異丙醇溶液中，磁力攪拌30分鐘，逐滴加入濃氨水，50℃水浴攪拌2小時(shí)后得到二氧化硅溶膠。

(4)二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體制備：

向步驟(3)得到的二氧化硅溶膠內(nèi)加入的改性二氧化鈦粉末，同時(shí)逐滴滴加疏水改性劑，超聲分散2小時(shí)，隨后室溫放置36小時(shí)成透明果凍狀凝膠固體，于120℃真空干燥得到二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體。

(5)超疏水透明涂覆液的制備：

取二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合粉體溶于異丙醇中，并加入醇溶性聚氨酯，混合分散均勻后得到超疏水透明涂覆液。

用空氣噴涂槍將制備的超疏水透明涂覆液在紙張表面進(jìn)行噴涂，常溫常壓下形成透明超疏水涂膜，不影響紙張?jiān)绢伾?，疏水角平均值達(dá)151.1°。表1實(shí)施例1-4及對比例中的原料配比

實(shí)施例2

一種超疏水透明涂覆液,其制備方法如實(shí)施例1，其原料配比如表1所示。

利用空氣噴涂槍將制備的超疏水透明涂覆液在玻璃纖維布表面進(jìn)行噴涂，常溫常壓下形成透明超疏水涂膜，不影響玻纖布原本顏色，同時(shí)涂膜可隨玻纖布的蜷曲而不發(fā)生裂紋和改變，疏水角平均值達(dá)到148.9°。

實(shí)施例3

一種超疏水透明涂覆液,其制備方法如實(shí)施例1，其原料配比如表1所示。

用涂布棒將制備的超疏水透明涂覆液在辦公桌表面進(jìn)行涂刷，常溫常壓下形成透明超疏水涂膜，不影響辦公桌原本顏色，疏水角平均值達(dá)155.3°，該涂膜在掃描探針顯微鏡下觀測結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例4

一種超疏水透明涂覆液,其制備方法與原料配比均與實(shí)施例1相同。

利用涂布棒將制備的超疏水透明涂覆液在載玻片上進(jìn)行涂刷，常溫常壓下形成透明超疏水涂膜，分別采用固體、液體、氣體三種類型的污染物對涂膜表面進(jìn)行污染，長時(shí)間對其進(jìn)行液體、氣體、固體等常見污染后仍保持超疏水特性，影響對比結(jié)果如表2所示。

表2實(shí)施例4制得的超疏水透明涂覆液涂膜污染不同時(shí)長后與水接觸角

對比例

一種疏水涂覆液,其原料配比如表1所示，其制備方法如下：

(1)二氧化鈦粉體制備：

稱取配方量的異丙醇、乙酸、鈦酸丁酯，并依次加入到反應(yīng)容器中，于25℃下充分混合并攪拌4小時(shí)，于室溫靜置老化24小時(shí)，生成物在120℃下真空干燥2小時(shí)得到粉末，研磨粉末，得到二氧化鈦粉體。

(2)二氧化鈦粉體改性：

稱取聚乙二醇辛基苯基醚，溶解于異丙醇中，配置成聚乙二醇辛基苯基醚的異丙醇溶液，稱取步驟(1)制得的二氧化鈦粉體，并將其加入到異丙醇溶液中，超聲分散30分鐘，然后18000rpm轉(zhuǎn)速下離心10分鐘得到沉淀粉末，丙酮洗滌，干燥后得到改性二氧化鈦粉體。

(3)二氧化硅溶膠制備：

稱取正硅酸乙酯分散于異丙醇溶液中，磁力攪拌30分鐘，逐滴加入濃氨水，50℃水浴攪拌2小時(shí)后得到二氧化硅溶膠。

(4)超疏水透明涂覆液的制備：

向步驟(3)得到的二氧化硅溶膠內(nèi)加入改性二氧化鈦粉體，同時(shí)逐滴滴加疏水改性劑，超聲分散2小時(shí),并加入醇溶性聚氨酯，混合分散均勻后得到超疏水透明涂覆液

利用涂布棒將疏水涂覆液在載玻片上進(jìn)行涂刷，常溫常壓下形成疏水涂膜，分別采用固體、液體、氣體三種類型的污染物對涂膜表面進(jìn)行污染，影響對比結(jié)果如表3所示。不同天數(shù)接觸角測定儀觀察到的疏水效果如圖2-4所示。

表3對比例制得的超疏水透明涂覆液涂膜污染不同時(shí)長后與水接觸角

本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液在紙張、辦公桌表面和玻璃纖維布上固化形成透明超疏水涂膜，涂覆均勻，疏水效果好；同時(shí)根據(jù)圖1所示的掃描探針顯微鏡下涂膜表面圖可以從微觀方面驗(yàn)證本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液具有良好的疏水效果。

根據(jù)表2可知，本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液形成涂膜后，對其進(jìn)行長時(shí)間的液體、氣體、固體等常見污染后仍能較好的保持超疏水特性。

對比例制備的改性二氧化鈦粉體，未經(jīng)過氨水溶膠改性，也不在氨氣氣氛下制備，只是將改性二氧化鈦粉體，二氧化硅溶膠分別加入有機(jī)溶劑制備疏水透明涂覆液,根據(jù)表3及圖2-4可知，隨著污染時(shí)間的增加，該疏水透明涂覆液制備的涂膜疏水角度越來越小，直至喪失疏水功能。

本發(fā)明所述的一種超疏水透明涂覆液涂覆均勻，具有良好的疏水效果，且對其進(jìn)行長時(shí)間的液體、氣體、固體等常見污染后仍可以長久保持超疏水的效果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。