一種納米銀/聚多巴胺復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種納米銀/聚多己胺復(fù)合膜的制備方法，屬于復(fù)合膜的制備技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納濾技術(shù)是分離精度介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，納濾 膜的孔徑在0. 5-2皿，其操作壓力通常為0. 3-1.OMPa，截留分子量在200-1000范圍內(nèi)。與 反滲透相比，納濾膜在較低的操作壓力下具有較高的水通量，對(duì)二價(jià)離子和有機(jī)小分子具 有高的截留率。納濾膜被廣泛應(yīng)用于苦咸水脫鹽、印染廢水處理、生化制劑和藥品提純等領(lǐng) 域。
[0003] 生物污染廣泛存在于很多膜過(guò)程中，已經(jīng)成為制約膜技術(shù)發(fā)展的重要問(wèn)題。介紹 生物污染過(guò)程，先吸附、再增殖、形成生物膜，很難清洗，造成膜性能下降。目前針對(duì)生物污 染主要采取兩種策略：抵御生物吸附W及抑制生物增殖。抑制生物增殖是通過(guò)膜表面引入 無(wú)機(jī)或者有機(jī)殺菌劑（如重金屬、多酪、季錠鹽等）來(lái)抑制細(xì)菌在膜表面的增殖。相對(duì)于抗 吸附策略，抑制增殖更徹底。其中銀及銀基化合物由于其優(yōu)異的抗菌特性、持久的抗菌性 能、高溫度耐受性、低流失特性W及對(duì)于人體的低毒性，已經(jīng)被應(yīng)用于生物、醫(yī)療等各個(gè)方 面。其中納米銀由于其高的比表面積，抗菌性能更加優(yōu)異而備受關(guān)注。
[0004] 復(fù)合膜是多孔基膜和覆蓋在基膜上的致密活性層組成，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于納濾過(guò)程 中。其中，活性層賦予膜良好的分離性能，而多孔支撐層提供膜所需的機(jī)械強(qiáng)度。目前復(fù)合 膜主要制備方法有表面涂覆、表面接枝、層層自組裝、界面聚合等方法。目前制備納米銀復(fù) 合膜一般有兩類方法：一類是預(yù)先合成納米銀或負(fù)載納米銀的材料，然后將其固定于復(fù)合 膜表面或分離層內(nèi)部。然而納米銀或負(fù)載納米銀的材料合成步驟較為復(fù)雜，且納米銀易出 現(xiàn)團(tuán)聚。另一類方法是在膜表面原位合成納米銀，步驟簡(jiǎn)單且分布均勻，具有較強(qiáng)的實(shí)用 性。然而運(yùn)些方法中大多需要使用化學(xué)還原劑或者光引發(fā)等措施，條件較為苛刻。而運(yùn)兩 類方法為了保證納米銀在膜表面的穩(wěn)定性，一般需要對(duì)膜表面預(yù)改性，引入與銀強(qiáng)相互作 用基團(tuán)，因此增加了制備的復(fù)雜性。近年來(lái)聚多己胺由于多功能性已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于表面 改性。一方面，聚多己胺中的兒茶酪基團(tuán)賦予其較強(qiáng)而廣譜的表面粘附特性，可W將無(wú)機(jī)粒 子（如二氧化鐵等）固定于膜表面；另一方面，聚多己胺中的釀基可W與含琉基、氨基的化 合物反應(yīng)，將功能化有機(jī)分子接枝于膜表面；除了作為單純的表面改性劑，聚多己胺還可W 在多孔支撐層表面沉積，構(gòu)建超薄的分離層，從而制備復(fù)合膜，可W應(yīng)用于納濾及滲透汽化 脫硫（文獻(xiàn)實(shí)例）。另外，聚多己胺還有一定的礦化能力，運(yùn)是因?yàn)閮翰枥一鶊F(tuán)既是很強(qiáng)的 馨合配體，又是一種還原劑，可W馨合氧化性較強(qiáng)的金屬離子（如銀離子）并將其還原為單 質(zhì)。之前很多研究利用聚多己胺的粘附特性W及礦化能力，可W在多種固體表面原位生長(zhǎng) 納米銀顆粒，從而賦予表面優(yōu)異的抗菌、催化特性（文獻(xiàn)實(shí)例）。但運(yùn)些研究忽視了聚多己 胺層本身的分離特性。據(jù)我們所知，還未有研究應(yīng)用聚多己胺作為多功能層構(gòu)建納米銀復(fù) 合膜。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明的目的在于提供一種納米銀/聚多己胺復(fù)合膜的制備方法，該制備方法過(guò) 程簡(jiǎn)單易操作，所制備的復(fù)合膜在超低操作壓力條件下有著較高的通量，對(duì)于染料有很好 的截留性能，且表現(xiàn)出了良好的抗菌特性。
[0006] 本發(fā)明提供的納米銀/聚多己胺復(fù)合膜的制備方法，包括聚酸諷基膜和復(fù)合膜的 制備，其中，聚酸諷基膜的制備是將聚酸諷溶于N，N-二甲基甲酯胺，配制成含聚酸諷質(zhì)量 濃度為15-18 %的鑄膜液，在60°C下攬拌地，并在60°C下靜置脫泡地，冷卻至室溫后將鑄膜 液倒在玻璃板上刮膜，放入25°C水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡2地， 得到聚酸諷基膜；納米銀/聚多己胺復(fù)合膜的制備是將步驟一得到的聚酸諷基膜浸泡在質(zhì) 量百分比為0. 2%，抑=8. 5的多己胺緩沖溶液中，室溫下W-定轉(zhuǎn)速持續(xù)搖晃2~2地， 取出膜并用去離子水沖洗后，再浸泡在質(zhì)量百分比為0. 01~0. 5%的硝酸銀溶液中，室溫、 密閉、避光反應(yīng)2~36h，取出浸泡在去離子水中，得到納米銀/聚多己胺復(fù)合膜。
[0007] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本方法W聚多己胺作為多功能單元，同時(shí)起到了構(gòu)建分離層、 礦化及固定納米銀的作用。相對(duì)于W前的納米銀復(fù)合膜的制備方法，該方法綠色、簡(jiǎn)便、可 控。分離層水相構(gòu)建，不需要有機(jī)溶劑；納米銀原位合成，不需要使用化學(xué)還原劑或者光引 發(fā)等措施。制備的納米銀/聚多己胺復(fù)合膜具有較高的水通量和染料分離性能，且表現(xiàn)出 了良好的抗菌特性。
【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1為本發(fā)明對(duì)比例1所制的對(duì)比膜1平板涂布抗菌實(shí)驗(yàn)及抑菌圈實(shí)驗(yàn)效果圖。
[0009] 圖2為本發(fā)明對(duì)比例2所制的對(duì)比膜2平板涂布抗菌實(shí)驗(yàn)及抑菌圈實(shí)驗(yàn)效果圖。
[0010] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制的復(fù)合膜1平板涂布抗菌實(shí)驗(yàn)及抑菌圈實(shí)驗(yàn)效果圖。
[0011] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制的復(fù)合膜2平板涂布抗菌實(shí)驗(yàn)及抑菌圈實(shí)驗(yàn)效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合具體實(shí)施例和附表對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體 實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用W限制本發(fā)明。 陽(yáng)〇1引實(shí)施例1
[0014] 步驟一、聚酸諷基膜的制備：將聚酸諷溶于N，N-二甲基甲酯胺，配制成含聚酸諷 質(zhì)量濃度為16%的鑄膜液，在60°C下攬拌地，并在60°C下靜置脫泡地，冷卻至室溫后將鑄 膜液倒在玻璃板上刮膜，再放入25°C水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡 2地，得到聚酸諷基膜。
[0015] 步驟二、納米銀/聚多己胺復(fù)合膜的制備：配置抑=8. 5的Tris-HCl緩沖溶液用 于溶解多己胺，將制得的聚酸諷超濾膜浸泡在質(zhì)量百分比為0. 2%的多己胺緩沖溶液中持 續(xù)搖晃地，使得聚多己胺能夠充分沉積到膜表面，取出膜并用去離子水簡(jiǎn)單沖洗，再浸泡在 質(zhì)量百分比為0. 1%的硝酸銀溶液中，室溫密閉反應(yīng)化，取出膜并用去離子水簡(jiǎn)單沖洗，得 到納米銀/聚多己胺復(fù)合膜1。
[0016] 實(shí)施例1所制得的復(fù)合膜1的水通量為624. 90L/ (m2hMPa)。對(duì)澄黃鋼（Mw= 452. 4Da，質(zhì)量百分比0. 01% )水溶液截留率為40. 31%。圖3為本實(shí)施例1所制的復(fù)合膜 1平板涂布抗菌實(shí)驗(yàn)及抑菌圈實(shí)驗(yàn)效果圖。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 步驟一、聚酸諷基膜的制備，同實(shí)施例1。
[0019] 步驟二、納米銀/聚多己胺復(fù)合膜的制備：基本與實(shí)施例1相同，不同僅在于，室溫 密閉反應(yīng)的時(shí)間由化增加為12h，最終得到納米銀/聚多己胺復(fù)合膜2。
[0020] 本實(shí)施例2所制得的復(fù)合膜2的水通量為402. 50L/ (m2hMPa)。對(duì)澄黃鋼（Mw= 452. 4D