一種液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法。本發(fā)明方法以經(jīng)過預(yù)處理的基體為陰極，以銀片片電極為陽極，以含有銀鹽和N?甲基吡咯烷酮的去離子水溶液為電解液，采用恒壓電解的方式，在2～50V的電壓，30℃～60℃的溫度下進(jìn)行電解，在基體表面即得到微納米銀枝晶；其中：電解液中，所述N?甲基吡咯烷酮的體積比濃度為10vol％～50vol％；采用本方法制備的銀枝晶直徑在60?300nm，長度在10?80μm。采用本方法制備的微納米銀枝晶形貌易于控制，操作簡單。
【專利說明】
一種液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及微納米貴金屬制備技術(shù)，具體來說是一種液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于納米金屬材料在微電子、光電子學(xué)、催化、信息存儲(chǔ)、醫(yī)藥、能源、磁性器件等方面具有重要用途。近幾十年來吸引了越來越多研究者的注意。納米金屬結(jié)構(gòu)的內(nèi)在特性可以通過控制它們的尺寸、外觀、組成、晶型和結(jié)構(gòu)來調(diào)控。納米離子的形貌調(diào)控合成是納米科技發(fā)展的重要組成部分，是探索納米結(jié)構(gòu)性能及其應(yīng)用的基礎(chǔ)，因而近來納米粒子的形貌控制成為人們制備研究的重點(diǎn)。目前對于納米銀形貌的控制方面，文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道能夠合成的有:球形納米粉、納米立方體、納米線、納米管、樹枝狀等。在這些材料中，分形狀的銀樹枝納米晶因?yàn)樵诖呋⒒瘜W(xué)傳感器以及生物傳感器等方面的卓越性能吸引了研究者的關(guān)注。到目前為止，銀樹枝結(jié)構(gòu)的制備方法主要輻射還原以及超聲輔助模板法等。但是在溶液體系獲得的銀樹枝結(jié)構(gòu)不易分離提純、不易組裝成器件。
[0003]公開號(hào)為102371357A的中國專利公開了一種液相制備樹枝狀微米銀的方法，屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法為先將反應(yīng)瓶用王水浸泡24h，洗凈，晾干;配制含質(zhì)量分?jǐn)?shù)
0.02%0.05%硝酸銀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05 %?0.1 %檸檬酸三鈉的超純水溶液;然后加入該超純水溶液4%~10%體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的聚乙烯吡咯烷酮的超純水溶液，再向每L該超純水溶液中滴加6-8mL的0.lmol/L氫氧化鈉水溶液，攪拌2min;將該超純水溶液20%體積的含有2-2.5g/L抗壞血酸的水溶液用注射栗以100-120mL/h流速加入，注意邊攪拌邊加入。采用本發(fā)明方法制備的樹枝狀微米銀樹枝直徑大于Iwn,樹枝干長度在15?20μηι之間，樹枝團(tuán)簇長度大于3μπι。該方法生產(chǎn)周期長，操作復(fù)雜。
[0004]公開號(hào)為102212847Α的中國專利公開了一種具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的銀納米顆粒的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法利用一種無支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)離子稀溶液，采用恒電位階躍法在鈦片表面上沉積具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的銀納米顆粒，其工藝過程為:以硝酸銀為銀粒子來源，通過加入氨水形成銀氨絡(luò)合物來控制晶核的生長速度和方向，從而控制顆粒尺寸和形狀；同時(shí)通過改變電位、濃度、不同價(jià)態(tài)金屬離子添加劑等因素，進(jìn)一步達(dá)到控制銀納米顆粒形狀的目的。此發(fā)明的不足之處在于銀氨溶液不穩(wěn)定，銀氨溶液久置或振蕩可能會(huì)形成雷酸銀雷爆銀同時(shí)，氨水易揮發(fā)不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單的液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法，本發(fā)明方法安全、環(huán)保，可控，能有效解決現(xiàn)有技術(shù)中的設(shè)備復(fù)雜、形貌不易控制、復(fù)雜分離提純過程復(fù)雜等問題。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案具體如下。
[0007]—種液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法，具體步驟如下:
[0008]以經(jīng)過預(yù)處理的基體為陰極，以銀片電極為陽極，以含有銀鹽和N-甲基吡咯烷酮的去離子水溶液為電解液，采用恒壓電解的方式，在2?50V的電壓，30 °C?60 °C的溫度下進(jìn)行電解，在基體表面即得到微納米銀枝晶；其中:電解液中，所述N-甲基吡咯烷酮的體積比濃度為1vol % ?50vol %。
[0009]本發(fā)明中，所述的基體為紫銅、鈦箔或者合金。
[0010]本發(fā)明中，對基體進(jìn)行預(yù)處理包括依次超聲清洗和拋光處理的步驟。
[0011]本發(fā)明中，超聲清洗時(shí)，依次用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲清洗。
[0012]本發(fā)明中，拋光處理采用的拋光液為磷酸水溶液。
[0013]本發(fā)明中，所述的銀鹽為硝酸銀。
[0014]本發(fā)明中，銀鹽的濃度為0.2wt %?0.5wt %。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用液相電沉積法制備微納米銀枝晶，電解液穩(wěn)定，可簡單高效地實(shí)現(xiàn)基體表面銀枝晶的形貌控制，采用本方法得到的銀枝晶可以為簇狀、葉狀或典型樹枝狀;銀枝晶的直徑在60-300nm之間，長度在10-80μπι之間。
【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1中銅箔表面微納米銀枝晶的掃描電鏡圖。
[0017]圖2為實(shí)施例2中銅箔表面簇狀微納米銀枝晶的掃描電鏡圖。
[0018]圖3為實(shí)施例3中銅箔表面葉狀微納米銀枝晶的掃描電鏡圖。
[0019]圖4為實(shí)施例3中銅箔表面葉狀微納米銀枝晶的掃描電鏡圖。
[0020]圖5為實(shí)施例4中銅箔表面典型微納米銀枝晶的掃描電鏡圖。
[0021]圖6為實(shí)施例4中銅箔表面典型微納米銀枝晶的掃描電鏡圖。
[0022]圖7為基體表面收集得到的微納米銀枝晶X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]—種液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法，具體包括如下步驟:
[0026](I)將基體依次用丙酮、乙醇超聲清洗，并用去離子水沖洗吹干。隨后浸入液拋光中，磷酸與水的體積比為7:3，恒電壓2.2V?2.4V拋光處理5min，取出后用去離子水沖洗，并用惰性氣體吹干。
[0027](2)以經(jīng)過預(yù)處理的銅箔為陰極，以銀片電極為陽極，以含有0.2的％?0.5被％的銀鹽和NMP(N-甲基吡咯烷酮)的去離子水溶液為電解液，采用恒壓電解的方式進(jìn)行電解，控制溫度范圍為300C?600C，一定短時(shí)間內(nèi)在基體表面即可得到微納米銀枝晶。
[0028]所述的η-甲基吡咯烷酮(NMP)，體積比濃度為10% ;
[0029]所述的銀鹽為硝酸銀，質(zhì)量濃度0.3%;
[°03°] 所述的丨旦壓電解的電壓為50V;
[0031 ]所述的控制溫度為30°C ;
[0032]所述時(shí)間為lOmin。
[0033]上述得到的基體表面形貌的電鏡照片如圖1所示，從圖1中可以看出，采用本方法制備的銀枝晶直徑在200-300nm，長度為10-15μπι。圖7為基體表面收集得到的微納米銀枝晶X射線衍射圖與I3DF卡片JCPDS N0.04-0783完全吻合，對應(yīng)的典型2 Θ分別為:38.2°、44.3°、64.4°、77.5。。
[0034]實(shí)施例2
[0035](I)將銅箔依次用丙酮、乙醇超聲清洗，并用去離子水沖洗吹干。隨后浸入液拋光中，磷酸與水的體積比為7:3，恒電壓2.2V?2.4V拋光處理5min，取出后用去離子水沖洗，并用惰性氣體吹干。
[0036](2)以經(jīng)過預(yù)處理的銅箔為陰極，以銀片電極為陽極，以含有0.2的％?0.5被％的銀鹽和含NMP(N-甲基吡咯烷酮)的去離子水溶液為電解液，采用恒壓電解的方式進(jìn)行電解，控制溫度范圍為30?60°C，一定短時(shí)間內(nèi)在基體表面即可得到納米銀線薄膜。
[0037]所述的η-甲基吡咯烷酮(NMP)體積比濃度為10% ;
[0038]所述的銀鹽為硝酸銀，質(zhì)量濃度0.4%;
[0039]所述的恒壓電解的電壓為20V;
[0040]所述的控制溫度為60°C;
[0041 ] 所述時(shí)間為30min。
[0042]上述得到的基體表面形貌的電鏡照片如圖2所示，從圖2中可以看出，樣品表面典型的簇狀銀枝晶狀結(jié)構(gòu)。
[0043]實(shí)施例3
[0044](I)將銅箔依次用丙酮、乙醇超聲清洗，并用去離子水沖洗吹干。隨后浸入液拋光中，磷酸與水的體積比為7:3，恒電壓2.2V?2.4V拋光處理5min，取出后用去離子水沖洗，并用惰性氣體吹干。
[0045](2)以經(jīng)過預(yù)處理的銅箔為陰極，以銀片電極為陽極，以含有0.2?〖％?0.5被％的銀鹽和含NMP(N_甲基吡咯烷酮)的去離子水溶液為電解液，采用恒壓電解的方式進(jìn)行電解，控制溫度范圍為30?60°C，一定時(shí)間內(nèi)在基體表面即可得到納米銀線薄膜。
[0046]所述的分子保護(hù)劑為η-甲基吡咯烷酮(NMP)體積比濃度為10%;
[0047]所述的銀鹽為硝酸銀，質(zhì)量濃度0.3% ;
[0048]所述的恒壓電解的電壓為2V;
[0049]所述的控制溫度為60°C;
[0050]所述時(shí)間為60min。
[0051]上述得到的基體表面形貌的電鏡照片如圖3和圖4所示，從圖3中可以看出，樣品表面典型的銀枝晶狀結(jié)構(gòu)，由圖4可知，枝葉狀銀枝干與主干成60°夾角，枝晶主干長度為30?8 Oum ο
[0052]實(shí)施例4
[0053](I)將銅箔依次用丙酮、乙醇超聲清洗，并用去離子水沖洗吹干。隨后浸入液拋光中，磷酸與水的體積比為7:3，恒電壓2.2V?2.4V拋光處理5min，取出后用去離子水沖洗，并用惰性氣體吹干。
[0054](2)以經(jīng)過預(yù)處理的銅箔為陰極，以銀片電極為陽極，以含有0.2wt%?％0.5wt%的銀鹽和含NMP(N-甲基吡咯烷酮)的去離子水溶液為電解液，采用恒壓電解的方式進(jìn)行電解，控制溫度范圍為30?60°C，一定時(shí)間內(nèi)在基體表面即可得到納米銀線薄膜。
[0055]所述的η-甲基吡咯烷酮(NMP)體積比濃度為20% ;
[0056]所述的銀鹽為硝酸銀，質(zhì)量濃度0.3%;
[0057]所述的恒壓電解的電壓為10V;
[0058]所述的控制溫度為40°C;
[0059]所述時(shí)間為20min。
[0060]上述得到的基體表面形貌的電鏡照片如圖5和圖6所示，從圖5中可以看出，樣品表面典型的銀枝晶狀結(jié)構(gòu)，枝晶主干長度為10?15μπι。由圖6可知，此條件下得到的銀枝晶是由小于10nm銀顆粒組成的，銀枝干與主干成垂直角度生長。
[0061]綜上所述，一種液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法，以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種液相電沉積制備微納米銀枝晶的方法，其特征在于，具體步驟如下: 以經(jīng)過預(yù)處理的基體為陰極，以銀片電極為陽極，以含有銀鹽和N-甲基吡咯烷酮的去離子水溶液為電解液，采用恒壓電解的方式，在2?50V的電壓，20°C?50°C的溫度下進(jìn)行電解，在基體表面即得到微納米銀枝晶；其中:電解液中，所述N-甲基吡咯烷酮的體積比濃度為 I Ovo I % ?50vol %。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基體為紫銅、鈦箔或者合金。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對基體進(jìn)行預(yù)處理包括依次超聲清洗和拋光處理的步驟。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，超聲清洗時(shí)，依次用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲清洗。5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，拋光處理采用的拋光液為磷酸水溶液。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的銀鹽為硝酸銀。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，銀鹽的濃度為0.2wt %?0.5wt %。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，得到的銀枝晶為葉狀、簇狀或典型樹枝狀;銀枝晶的直徑在60-300nm之間，長度在10_80μπι之間。
【文檔編號(hào)】C25C5/02GK105908220SQ201610297982
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張全生, 張立恒, 張道明, 任楨, 霍孟飛, 周敦凡
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院