一種納米銀線的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米銀線的制備方法。首先用聚酰胺酸溶液作為紡絲液，利用靜電紡絲技術(shù)得到聚酰胺酸納米纖維，然后將其在銀鹽溶液和還原溶液中分別進(jìn)行銀離子交換和還原，并重復(fù)離子交換和還原過程，制得負(fù)載大量銀粒子的聚酰胺酸/銀復(fù)合納米纖維。然后對其進(jìn)行程控升溫?zé)崽幚?，發(fā)生銀粒子聚集和聚酰胺酸降解，從而制得納米銀線。本發(fā)明制備的納米銀線具有良好的導(dǎo)電性，制備過程簡單，易于流程化，可實現(xiàn)大批量制備，具很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種納米銀線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種納米銀線的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 透明導(dǎo)電薄膜對于很多光電器件和部件至關(guān)重要，在液晶平板顯示器、等離子顯 示屏、觸控平板、有機(jī)發(fā)光二極管和太陽能電池等電子器件中多作為電極使用。同時，也被 廣泛用作抗靜電涂層和電磁屏蔽材料。一般的透明導(dǎo)電薄膜多用摻雜的金屬氧化物制備得 到，使用最為普遍的是氧化銦錫（IT0)導(dǎo)電薄膜，IT0的導(dǎo)電性和透光性優(yōu)異。然而，不斷增 加的制備成本、氧化銦錫薄膜的脆性以及制備過程中的高溫處理過程限制了其在未來光電 器件，尤其是柔性光電器件中的應(yīng)用。近年來，如單壁碳納米管、石墨烯、納米銀線等新的導(dǎo) 電材料不斷涌現(xiàn)出來。上述導(dǎo)電材料與透明聚合物薄膜復(fù)合制備得透明導(dǎo)電薄膜成為有望 替代氧化銦錫薄膜的材料。其中，納米銀線是一種納米尺度的超細(xì)金屬線，除具有銀的優(yōu)良 導(dǎo)電性，由于納米尺寸效應(yīng)，納米銀線在可見光區(qū)域吸收較弱，具有優(yōu)異的透光性和抗彎折 性。因此，納米銀線與透明薄膜復(fù)合得到透明導(dǎo)電薄膜在導(dǎo)電性和透光性方面優(yōu)于其他幾 種材料，成為最有望替代氧化銦錫薄膜的材料。近年來，尺寸均一、導(dǎo)電性好的高品質(zhì)納米 銀線的大規(guī)模制備成為一個研究熱點(diǎn)。
[0003] 目前，納米銀線的制備方法包括以下幾種：電化學(xué)法、多元醇法、水熱法、仿生合成 法、濕化學(xué)法、分子自組裝誘導(dǎo)法等。上述方法雖然具有各自的特點(diǎn)，但是利用上述方法制 備納米銀線普遍存在儀器設(shè)備昂貴、工藝過程復(fù)雜、成本高等問題，無法滿足大規(guī)模制備高 品質(zhì)納米銀線的實際需求。因而迫切需要開發(fā)一種技術(shù)，可以高效制備尺寸均一、導(dǎo)電性好 的納米銀線。
[0004] 靜電紡絲是在強(qiáng)靜電場力的作用下將聚合物前驅(qū)體拉伸成纖維的一種紡絲加工 工藝。電壓在噴絲頭和收集器間形成強(qiáng)電場，使注射器里的聚合物溶液或熔體帶電荷，當(dāng)電 場力克服了液體的表面張力，帶電的液體射流就從液體表面直接噴射到收集器上，經(jīng)溶劑 蒸發(fā)或熔體冷卻，得到纖維狀物質(zhì)。靜電紡絲可形成連續(xù)的直徑范圍從亞微米到納米級的 纖維。靜電紡絲設(shè)備簡單、操作時間短、制備便捷;通過改變收集器的形狀或收集方式，可以 得到平行、無規(guī)和網(wǎng)狀的納米纖維膜，因而在制備納米超細(xì)纖維狀或線狀材料方面具有突 出的優(yōu)勢，而且制備效率很高。
[0005] 本發(fā)明利用靜電紡絲在制備納米超細(xì)纖維狀或線狀材料方面具有突出的優(yōu)勢，以 聚酰亞胺酸溶液為紡絲液，制備得到聚酰胺酸納米纖維，再經(jīng)過重復(fù)的離子交換和還原過 程，使聚酰胺酸納米纖維變成聚酰胺酸/銀復(fù)合纖維，最后經(jīng)過熱處理制備得到納米銀線。 制備得到的納米銀線具有尺寸均一、耐彎折等特點(diǎn)，可用于制備透明的導(dǎo)電薄膜材料，應(yīng)用 于如電容屏導(dǎo)電材料、柔性太陽能電池等。此外，靜電紡絲技術(shù)實施過程簡單，更易于流程 化和工業(yè)化規(guī)模制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種納米銀線的制備方法，其操作簡單、可控性強(qiáng)，制備得 到的納米銀線尺寸均一且具有良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性。
[0007] 本發(fā)明提供的一種納米銀線的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0008] A:采用固含量為10~30%聚酰胺酸溶液，通過靜電紡絲法制得聚酰胺酸納米纖 維；
[0009] B:在一定溫度下，將步驟A中的聚酰胺酸納米纖維浸入銀鹽溶液中，進(jìn)行離子交 換，然后用去離子水清洗，再浸入還原溶液中，將銀離子還原，然后用去離子水清洗；
[0010] C:重復(fù)步驟B 5-30次，得到聚酰胺酸/銀復(fù)合納米纖維；
[0011] D:將經(jīng)步驟C得到聚酰胺酸/銀復(fù)合納米纖維進(jìn)行程控梯度升溫?zé)崽幚?，發(fā)生銀粒 子的聚集和聚酰胺酸的降解，最終得到納米銀線。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法具有以下的技術(shù)特點(diǎn)及效果：
[0013] 1.本發(fā)明的納米銀線的制備方法所用的儀器設(shè)備簡單、工藝過程短、可控性強(qiáng)、可 實現(xiàn)大批量制備。
[0014] 2.本發(fā)明提供的納米銀線的制備方法可以較為容易的實現(xiàn)不同直徑且尺寸均一 的納米銀線的制備，且過程簡單，實施更為容易。
[0015] 3.本發(fā)明制備得到的納米銀線純度高，制備過程中無需外層表面保護(hù)劑，也無需 后續(xù)提純處理。
【附圖說明】
[0016] 圖1是按照實施例1制備的未經(jīng)熱處理的納米銀線的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖 20000倍，右圖5000倍；
[0017]圖2是按照實施例1制備的熱處理后納米銀線的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖20000 倍，右圖5000倍；
【具體實施方式】 [0018]需要說明的是：
[0019] 本發(fā)明給出了一種納米銀線的制備方法，該方法按照以下步驟進(jìn)行：
[0020] A:采用固含量為10~30%聚酰胺酸溶液，通過靜電紡絲法制得聚酰胺酸納米纖 維；
[0021 ] B:在一定溫度下，將步驟A中的聚酰胺酸納米纖維浸入銀鹽溶液中，進(jìn)行離子交 換，然后用去離子水清洗，再浸入還原溶液中，將銀離子還原，然后用去離子水清洗；
[0022] C:重復(fù)步驟B 5-30次，得到聚酰胺酸/銀復(fù)合納米纖維；
[0023] D:將經(jīng)步驟C得到聚酰胺酸/銀復(fù)合納米纖維進(jìn)行程控梯度升溫?zé)崽幚?，發(fā)生銀粒 子的聚集和聚酰胺酸的降解，最終得到納米銀線。
[0024]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述發(fā)明，應(yīng)說明的是：以下實施例僅用以說明而非 限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上所作的等同交換均落入本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0025] 實施例1
[0026]將固含量為12%的聚酰胺酸溶液作為紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置 紡絲電壓16kV，推進(jìn)量為0.010ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖維。在 30°C恒溫水浴中，將聚酰胺酸納米纖維浸入0.05mol/L的硝酸銀溶液中，進(jìn)行離子交換； 5min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維;再將聚酰胺酸納米纖維浸入0.01m 〇l/L的二甲 胺基硼烷(DMAB)溶液中，對銀離子進(jìn)行還原;5min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維。重 復(fù)上述離子交換，水洗，還原，水洗的過程5次。將經(jīng)過處理的納米纖維放在管式爐中，在氮 氣氛圍下，從室溫經(jīng)過lh升到135°C，在135°C保溫lh，然后經(jīng)過2h升到300°C，在300 °C保溫 4h，之后經(jīng)0.5小時升溫至350°C，并保持lOmin。最終得到納米銀線。
[0027] 實施例2
[0028]將固含量為12%的聚酰胺酸溶液作為紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置 紡絲電壓16kV，芯層推進(jìn)量為0.010ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖 維。在30°C恒溫水浴中，將聚酰胺酸納米纖維浸入0.05mol/L的硝酸銀溶液中，進(jìn)行離子交 換;5min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維;再將聚酰胺酸納米纖維浸入0.05mol/L的葡 萄糖溶液中，對銀離子進(jìn)行還原;5min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維。重復(fù)上述離子 交換，水洗，還原，水洗的過程20次。將經(jīng)過處理的納米纖維放在管式爐中，在氮?dú)夥諊拢?從室溫經(jīng)過lh升到135°C，在135°C保溫lh，然后經(jīng)過2h升到300°C，在300°C保溫4h，之后經(jīng) 〇. 5小時升溫至350°C，并保持30min。最終得到納米銀線。
[0029] 實施例3
[0030]將固含量為12%的聚酰胺酸溶液作為紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置 紡絲電壓16kV，芯層推進(jìn)量為0.010ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖 維。在30°C恒溫水浴中，將聚酰胺酸納米纖維浸入O.lmol/L的氟化銀溶液中，進(jìn)行離子交 換；3min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維;再將聚酰胺酸納米纖維浸入0.01m 〇l/L的 DMAB溶液中，對銀離子進(jìn)行還原;5min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維。重復(fù)上述離子 交換，水洗，還原，水洗的過程15次。將經(jīng)過處理的納米纖維放在管式爐中，在氮?dú)夥諊拢?從室溫經(jīng)過lh升到135°C，在135°C保溫lh，然后經(jīng)過2h升到300°C，在300°C保溫4h，之后經(jīng) 0.5小時升溫至350°C，并保持10min。最終得到納米銀線。
[0031] 實施例4
[0032]將固含量為12%的聚酰胺酸溶液作為紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置 紡絲電壓16kV，芯層推進(jìn)量為0.010ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖 維。在30°C恒溫水浴中，將聚酰胺酸納米纖維浸入O.lmol/L的氟化銀溶液中，進(jìn)行離子交 換;3min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維;再將聚酰胺酸納米纖維浸入0.05mol/L的葡 萄糖溶液中，對銀離子進(jìn)行還原;5min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維。重復(fù)上述離子 交換，水洗，還原，水洗的過程25次。將經(jīng)過處理的納米纖維放在管式爐中，在氮?dú)夥諊拢?從室溫經(jīng)過lh升到135°C，在135°C保溫lh，然后經(jīng)過2h升到300°C，在300°C保溫4h，之后經(jīng) 〇. 5小時升溫至350°C，并保持30min。最終得到納米銀線。
[0033] 實施例5
[0034]將固含量為12%的聚酰胺酸溶液作為紡絲液加入到靜電紡絲的給料裝置中，設(shè)置 紡絲電壓16kV，芯層推進(jìn)量為0.010ml/min，接受距離為15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖 維。在30°C恒溫水浴中，將聚酰胺酸納米纖維浸入0.05mol/L的四氟硼酸銀溶液中，進(jìn)行離 子交換;5min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維;再將聚酰胺酸納米纖維浸入0.01m 〇l/L 的DMAB溶液中，對銀離子進(jìn)行還原;5min后用去離子水清洗聚酰胺酸納米纖維。重復(fù)上述離 子交換，水洗，還原，水洗的過程10次。將經(jīng)過處理的納米纖維放在管式爐中，在氮?dú)夥諊?下，從室溫經(jīng)過lh升至丨」135 °C，在135 °C保溫lh，然后經(jīng)過2h升到300 °C，在300 °C保溫4h，之后 經(jīng)0.5小時升溫至350°C，并保持lh。最終得到納米銀線。
[0035]表1本發(fā)明制備得到的納米銀線網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性能
【主權(quán)項】
1. 一種納米銀線的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行： A:采用固含量為10~30 %的聚酰胺酸溶液，通過靜電紡絲法制得聚酰胺酸納米纖維； B:在一定溫度下，將步驟A中的聚酰胺酸納米纖維浸入銀鹽溶液中，進(jìn)行離子交換，然 后用去離子水清洗，再浸入還原溶液中，將銀離子還原，然后用去離子水清洗； C:重復(fù)步驟B 5-30次，得到聚酰胺酸/銀復(fù)合納米纖維； D:將經(jīng)步驟C得到的聚酰胺酸/銀復(fù)合納米纖維進(jìn)行程控梯度升溫?zé)崽幚?，發(fā)生銀粒子 的聚集和聚酰胺酸的降解，最終得到納米銀線。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A中的聚酰胺酸納米纖維直徑為100-500nm〇3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟B的溫度為20-50°C，所述的銀鹽溶液 為硝酸銀、氟化銀或四氟硼酸銀溶液，濃度為0.01-0.1111〇1/1，離子交換時間為21]^11-111 ;還 原溶液為葡萄糖或二甲胺硼烷溶液，濃度為0.005-0.020111〇1/1，還原時間為20 8-301^11。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟D中所述的程控梯度升溫?zé)崽幚碓诘?氣或氬氣惰性氣體氛圍下進(jìn)行，升溫程序為從室溫經(jīng)過lh升到135°C，在135°C保溫lh，然后 經(jīng)過2h升到300°C，在300°C保溫4h，之后經(jīng)0.5小時升溫至350°C，并保持5min-2h。
【文檔編號】B82Y40/00GK106001583SQ201610490592
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】齊勝利, 孔魯詩, 田國峰, 武德珍
【申請人】北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院