一種雙金屬碳化物復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可用作電催化劑載體的雙金屬碳化物復(fù)合材料及其制備方法，屬于材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率高，環(huán)境友好，日益受到各國政府和企業(yè)的重視。低溫燃料電池啟動快、儲存和運輸便利，是燃料電池優(yōu)先發(fā)展的類型之一。目前低溫燃料電池所用催化劑的有效成分仍以鉑為主。其中，燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢，需要大量的鉑來提高其反應(yīng)電流，致使成本較高，限制了低溫燃料電池的商業(yè)化。
[0003]為了降低鉑用量，人們通過制備貴金屬合金、構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)和開發(fā)新型載體等手段來提高鉑的利用率，可以在保持活性相當(dāng)?shù)那闆r下將鉑的用量降到20%左右。在此基礎(chǔ)上，人們采用過渡金屬氧化物或碳化物作為貴金屬催化劑的助劑，通過其與貴金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，進一步提高催化活性，同時還能獲得提高的穩(wěn)定性。
[0004]但是，現(xiàn)今已獲得的貴金屬催化劑的穩(wěn)定性仍然不能滿足低溫燃料電池長期、低成本運轉(zhuǎn)的要求。主要是因為目前電催化劑所使用的各種載體材料，在電化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性仍然不足，自身易受腐蝕，并導(dǎo)致貴金屬流失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明在于提供一種雙金屬碳化物復(fù)合材料的制備方法。這種雙金屬碳化物復(fù)合材料含有碳(石墨)和碳化鎢鐵(Fe2WC)兩種成分，碳化鎢鐵分散在碳基體上；其中，碳原子物質(zhì)的量與Fe、W原子的物質(zhì)的量之和的比例為1-100:1，F(xiàn)e、W原子的物質(zhì)的量之比為2-4:1 ;對貴金屬具有優(yōu)異協(xié)同效應(yīng)，能同時大幅提高貴金屬基催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):首將鐵源和鎢源配制成溶液，然后加入陰離子交換樹脂作為碳源，混合攪拌，再將固、液兩相分離，收集固相，最后將固相干燥、焙燒即得到雙金屬碳化物復(fù)合材料。
[0007]—種雙金屬碳化物復(fù)合材料的制備方法，具體按照下述步驟進行:
(1)將鐵源和鎢源溶解于水或氨水中，配成溶液；
(2)將陰離子交換樹脂加入步驟(I)所述溶液中，均勻攪拌，然后將液相倒出，收集固相；
(3)將步驟(2)收集的固體干燥，在惰性氣氛保護下高溫焙燒，得到雙金屬碳化物復(fù)合材料。
[0008]上述步驟(I)所述的鐵源為鐵氰化鉀、鐵氰化鈉、亞鐵氰化鉀和亞鐵氰化鈉中的一種或多種混合物；鎢源為鎢酸銨、偏鎢酸銨和鎢酸鈉的一種或多種混合物。
[0009]上述步驟(I)所述的鐵源和鎢源的Fe、W原子的物質(zhì)的量之比為2_4:1。
[0010]上述步驟(2)所述的陰離子交換樹脂中碳原子物質(zhì)的量與上述Fe、W原子的物質(zhì)的量之和的比例為1-100:1。
[0011]上述步驟(I)所述的溶液體積與上述步驟(2)所述的陰離子交換樹脂的表觀體積之比為0.8-5:1。
[0012]上述步驟(2)所述的攪拌時間為0.3-10ho
[0013]上述步驟(3)所述的干燥溫度為50_150°C，干燥時間為0.5_48h ;焙燒氣氛為為氮氣或氬氣；焙燒溫度為1100-1500°C ;焙燒時間為0.3-10ho
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明所述的雙金屬碳化物復(fù)合材料與現(xiàn)有碳載體相比，對貴金屬具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，能提高陰極氧還原活性I倍以上，且相比碳載體和一元金屬碳化物，其穩(wěn)定性有大幅提尚O
[0015]
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1制備的雙金屬碳化物復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0017]圖2(A)是實施例1制備的雙金屬碳化物復(fù)合材料負載鉑納米粒子后對氧還原的活性和穩(wěn)定性的測試曲線，并與圖2 (B)傳統(tǒng)的碳載鉑催化劑(TKK，日本)進行比較。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0020]以下為雙金屬碳化物復(fù)合材料(碳/碳化鎢鐵)的制備實例。各實例還包含所制備的雙金屬碳化物復(fù)合材料負載鉑納米粒子后對氧還原活性的評價。其中，鉑納米粒子的負載和氧還原反應(yīng)的活性評價過程如下:
(I)在碳/碳化鎢鐵上負載鉑納米粒子。60毫克碳/碳化鎢鐵加入到含有40毫克鉑的氯鉑酸和20毫升乙二醇的混合溶液中，超聲30分鐘。用I摩爾/升NaOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié)漿料的PH值為10。將漿料置于微波爐(900瓦)中，以10秒開/10秒關(guān)的交替微波加熱方式重復(fù)20次。將所得漿料過濾，并用去離子水洗滌4-5次，然后在真空60 °C干燥4小時，得到鉑/碳/碳化鎢鐵催化劑。
[0021](2)氧還原活性表征。電化學(xué)氧還原測試采用三電極體系。將滴加電催化劑的旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極(鉑載量為0.02毫克/平方厘米)，可逆氫電極為參比電極，鉑片(1.0平方厘米)為對電極。旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分，電位掃描范圍從O伏到1.1伏。電解液為O2飽和的0.1摩爾/升高氯酸溶液，實驗溫度為25 °C。
[0022]實施例1
取0.042摩爾鎢酸銨和2摩爾亞鐵氰化鉀，溶于2000毫升10%的氨水中，再加入500克D314大孔弱堿性陰離子交換樹脂(表觀密度0.75克/毫升，碳質(zhì)量含量約75%，下同)，均勻攪拌10小時，將液相倒出，保留固相。將固相置于100 0C的干燥箱中干燥0.5小時，然后置于管式爐中，在氮氣保護下于1400 °C焙燒2小時，得碳/碳化鎢鐵復(fù)合材料。
[0023]圖1表明所制備的碳化鎢鐵顆粒在碳基體上分散均勻，粒徑約3納米。
[0024]圖2A表明所得碳/碳化鎢鐵復(fù)合材料載鉑催化氧還原的質(zhì)量活性為269毫安/毫克鉑，圖2B表明商業(yè)碳載鉑催化劑(TKK，日本)催化氧還原的質(zhì)量活性為120毫安/毫克鉑。前者活性為后者活性的2.2倍。
[0025]實施例2
取0.042摩爾鎢酸銨和2摩爾亞鐵氰化鉀，溶于530毫升10%的氨水中，再加入500克D314大孔弱堿性陰離子交換樹脂，均勻攪拌10小時，將液相倒出，保留固相。將固相置于100 °(:的干燥箱中干燥0.5小時，然后置于管式爐中，在氮氣保護下于1100 °C焙燒10小時，得碳/碳化鎢鐵復(fù)合材料。所得碳/碳化鎢鐵復(fù)合材料載鉑催化氧還原的質(zhì)量活性為243毫安/毫克鉑，為