一種順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑及其制備方法，具體屬于一 種用于在固定床或等溫床反應(yīng)裝置上順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 琥珀酸酐是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工和石油化 工等行業(yè)。在醫(yī)藥上，琥珀酸酐可用于生產(chǎn)磺胺藥、維生素 A、維生素 B6、止血藥和利尿劑等 等，與紅霉素作用可合成抗菌藥；在農(nóng)業(yè)上，琥珀酸酐和偏二甲肼反應(yīng)制得N-二甲胺基琥 珀酰胺，是一種低毒、高效的植物生長抑制劑，調(diào)節(jié)養(yǎng)分，增加抗旱、抗病、抗凍能力，在水果 蔬菜等經(jīng)濟(jì)作物中廣泛應(yīng)用。在涂料和塑料行業(yè)，琥珀酸酐可以合成樹脂漆和水性油漆， 像聚脂、漆料、醇酸樹脂和順丁烯酸脂等油漆類產(chǎn)品。琥珀酸酐與丁二醇反應(yīng)生成的聚丁 二酸丁二醇酯（PBS)是生物降解塑料材料中的最佳產(chǎn)品，廣泛用于包裝、餐飲行業(yè)、化妝品 瓶、塑料薄膜、墻壁涂料和建筑材料等領(lǐng)域。此外，琥珀酸酐還可以用于食品添加及分析試 齊U。由于其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，國內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品的需求越來越大。
[0003] 目前生產(chǎn)琥珀酸酐主要有兩種技術(shù)路線：即琥珀酸脫水法和順酐加氫法。琥珀酸 脫水法是先制備琥珀酸，再將琥珀酸脫水得到琥珀酸酐（簡稱二步法）。順酐加氫法分為 電化學(xué)還原法和順酐直接催化加氫法，電化學(xué)還原法生產(chǎn)琥珀酸酐具有耗電量大、離子膜 易破損、陽極消耗嚴(yán)重等缺點(diǎn)。隨著正丁烷氧化制備順酐工藝的突破，順酐已成為重要的 基本有機(jī)化工原料，僅次于醋酐和苯酐，位居世界上第三大酸酐。順酐成本的大大降低使 順酐直接催化加氫法生產(chǎn)琥珀酸酐越來越具有競爭力，因此順酐直接催化加氫法是目前生 產(chǎn)琥珀酸酐最具潛力的技術(shù)路線。
[0004] 目前，國內(nèi)普遍采用的順酐加氫生產(chǎn)琥珀酸酐工藝是以高壓釜為反應(yīng)器的間歇生 產(chǎn)方式，其生產(chǎn)規(guī)模在百噸級(jí)。與釜式反應(yīng)器相比，固定床反應(yīng)器和等溫床反應(yīng)器更適用于 大規(guī)模、連續(xù)化的琥珀酸酐生產(chǎn)，符合行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。因此，開發(fā)出具有較高活性、選擇性 和穩(wěn)定性的用于順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義。
[0005] 專利US5952514和US5770744公開了一種鐵和惰性元素鋁、硅、鈦或鐵、鈷、鎳 和碳合金粉末壓制而成的催化劑用于順酐液相固定床加氫制備丁二酸酐。在反應(yīng)溫度為 60-180°C，壓力10_30MPa條件下，順酐轉(zhuǎn)化率為99%，丁二酸酐選擇性為98%。該工藝雖 提供了一種丁二酸酐的連續(xù)生產(chǎn)方法，但其反應(yīng)壓力高，對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和材質(zhì)需有特殊 要求，增加了設(shè)備制造難度。同時(shí)，其催化劑活性金屬含量為60-65wt%，催化劑成本偏高。
[0006] 專利0附015028024，在活性組分鎳含量13-20%、促進(jìn)劑1-7%，負(fù)載型催化劑，載 體為SiO 2, Al2O3或SiO2-Al2O3復(fù)合體和固定床條件下，進(jìn)行順酐連續(xù)加氫制備丁二酸酐， 琥珀酸酐達(dá)到約98. 8%的收率。但其不足是載體需要在400-800°C焙燒處理，增加了制備 催化劑難度；同時(shí)催化劑還原后，需要經(jīng)過氧氣鈍化處理或液體保護(hù)，增加了催化劑使用難 度和安全性。同時(shí)，配制浸漬液時(shí)加入氨水導(dǎo)致浸漬液體積增大，需進(jìn)行多次等體積浸漬才 能完成催化劑的負(fù)載，增加了操作的繁瑣性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種用于固定床、等溫床反應(yīng)裝置上順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥 珀酸酐的催化劑及其制備方法；該催化劑具有活性高、選擇性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明提供的一種順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑，該催化劑采用一次 等體積浸漬，鎳含量為10-18 wt%，銅的含量為3-8 wt%，助劑一選自化學(xué)元素周期表中 IIB族、IH B族、VIB族、VIIB和VIIIB族中的一種，其含量0.03-3 wt% ;助劑二選自 化學(xué)元素周期表中IA族、IIA族中的一種，其含量為0. 5-2 wt% ;載體選自A1203、SiO2* 八120 3-5102復(fù)合物中的一種。所述的助劑一優(yōu)選的是鐵、鋅、鈷、錳、鉻、鑰、鈀、鉬以及鑭系元 素中的一種；助劑二優(yōu)選的是鈉、鉀、鎂、鈣中的一種。
[0009] -種順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑的制備方法，包括如下步驟： ⑴取鎳鹽、銅鹽及助劑一和助劑二的金屬鹽在20-80°C下加熱攪拌溶解于適量水中， 配制成一定濃度的浸漬液； (2)將步驟α)配制的浸漬液一次等體積浸漬到載體上，浸漬30-240min后轉(zhuǎn)移至 100-150°C干燥設(shè)備內(nèi)干燥3-10h，再在300-600°C的溫度范圍內(nèi)焙燒2-10h ; ⑶焙燒后的催化劑在使用前需在氫氣或氮?dú)浠旌蠚鈿夥障逻€原，還原溫度為 250-450°C，還原時(shí)間為3-10h，還原壓力為常壓至IMPa，還原氣空速為200-70(?'
[0010] 步驟⑴所述的鎳鹽是硝酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳的一種；所述的銅鹽是硝酸銅、醋酸 銅、草酸銅的一種；助劑一優(yōu)選的是鐵、鋅、鈷、錳、鉻、鑰、鈀、鉬以及鑭系元素中的一種；助 劑二優(yōu)選的是鈉、鉀、鎂、鈣中的一種。
[0011] 步驟⑵所述的載體的比表面積為100-400m2*g4,平均孔徑為6-20nm ;干燥溫度優(yōu) 選的是110_130°C，焙燒溫度優(yōu)選的是350-550°C。
[0012] 步驟⑶所述的還原溫度優(yōu)選的是300-400°C，還原壓力優(yōu)選的是常壓至0· 5MPa， 還原氣空速優(yōu)選的是300-60(?'
[0013] 本發(fā)明所述的一種順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑用于固定床反應(yīng)裝置 中順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐。在反應(yīng)溫度80-150°C，反應(yīng)壓力3-6MPa，順酐液時(shí)空速 0. 05-0. 21Γ1，氫氣和順酐摩爾比30:1- 80:1的條件下，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 5%以上，琥珀酸 酐選擇性達(dá)99%以上，該催化劑保持高活性、高選擇性以及良好的穩(wěn)定性。
[0014] 順酐加氫生產(chǎn)丁二酸酐為強(qiáng)放熱反應(yīng)（AH=128KJ/mol)，固定床、滴流床等連續(xù)化 反應(yīng)裝置在順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐過程中，若裝置設(shè)計(jì)不合理或操作不當(dāng)，可能會(huì) 產(chǎn)生反應(yīng)熱不能及時(shí)移出，催化劑床層的反應(yīng)溫度難以控制的情況。這就容易使反應(yīng)過程 中催化劑表面的加氫位點(diǎn)局部溫度過高，引發(fā)有機(jī)物在催化劑表面聚合結(jié)焦，降低催化劑 活性。同時(shí)，由于反應(yīng)熱的累積，易使催化劑床層溫度急劇升高，發(fā)生飛溫現(xiàn)象，使反應(yīng)被迫 終止。
[0015] 本發(fā)明所述的一種順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑用于等溫床反應(yīng)裝 置中順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐，可以使催化劑床層溫度保持基本恒定，在反應(yīng)溫度 80-150°C，反應(yīng)壓力3-6MPa，順酐液時(shí)空速0. 05-0. 21Γ1，氫氣和順酐摩爾比30:1- 80:1的 條件下，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 5%以上，琥珀酸酐選擇性達(dá)99%以上，該催化劑保持高活性、 高選擇性以及良好的穩(wěn)定性。
[0016] 本發(fā)明所述的一種順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐的催化劑用于固定床、等溫床反 應(yīng)裝置中順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐。在有溶劑條件下，順酐溶液和氫氣混合后，物料 通過裝有催化劑的反應(yīng)裝置進(jìn)行催化加氫，所述的溶劑是甲苯、二甲苯、四氫呋喃、Y-丁內(nèi) 酯、1，4_二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚中的一種。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是： 1.本發(fā)明的催化劑的制備采用一次等體積浸漬，制備方法簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生 產(chǎn)。
[0018] 2.本發(fā)明的催化劑的制備過程中，助劑一和助劑二的加入使催化劑能夠在相對(duì) 較低的溫度下還原，避免了活性組分的聚集，活性組分分散均勻。
[0019] 3.本發(fā)明的催化劑適用于固定床或等溫床，在反應(yīng)溫度80-150°C，反應(yīng)壓力 3-6MPa，順酐液時(shí)空速0. 05-0. 21Γ1，氫氣和順酐摩爾比30:1- 80:1的條件下，實(shí)現(xiàn)了順酐 催化加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸酐，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 5%以上，琥珀酸酐選擇性達(dá)99%以上， 具有非常高的順酐轉(zhuǎn)化率和琥珀酸酐選擇性。
[0020] 4.本發(fā)明的催化劑適用于等溫床反應(yīng)裝置上順酐催化加氫連續(xù)化生產(chǎn)琥珀酸 酐。
[0021] 具體實(shí)施方法 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0022] 下述實(shí)施例中所用的催化劑載體Al203、Si0jP Al 203^02復(fù)合物由本公司自行生 產(chǎn)，其中Al2O3載體的比表面積為220. 3m 2V1,平均孔徑為14. 5nm ;Si02載體的比表面積為 180. δπι2%-1，平均孔徑為10. 6nm ;A