本發(fā)明涉及光催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種可高效全光譜響應(yīng)cus/石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)境污染和能源短缺是21世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展所面臨的兩大難題，如何尋求一種新型的、環(huán)境友好的、且經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)解決方案是擺在政府和科研工作者面前的緊迫任務(wù)。太陽能半導(dǎo)體光催化技術(shù)被公認(rèn)為是解決這兩大難題的最有前景的綠色環(huán)保技術(shù)，具有能耗低、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。典型光催化劑有tio2,cds,c3n4等。同時(shí)，科研工作者通過半導(dǎo)體復(fù)合、助催化劑、金屬或非金屬離子摻雜、染料敏化等方法對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行改性，均展現(xiàn)了優(yōu)異的去除有機(jī)污染物和重金屬離子、光解水產(chǎn)氫的活性。盡管取得了巨大成就，但是，此領(lǐng)域大多都局限于紫外和可見光區(qū)域，而占太陽能50％的紅外光并沒有被利用。為了有效地利用太陽能，開發(fā)高效、穩(wěn)定的、全光譜(紫外，可見及近紅外)響應(yīng)的新穎光催化劑是迫切需要解決的關(guān)鍵問題，是半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。最近，科研工作者針對(duì)近紅外響應(yīng)的光催化劑進(jìn)行了研究。專利申請(qǐng)(cn101642702a；cn102489288a；cn102125828acn103316703a)公開了一種半導(dǎo)體/上轉(zhuǎn)換材料復(fù)合光催化劑，利用上轉(zhuǎn)換材料的特性，吸收近紅外光，使得在紅外光照射下顯示出優(yōu)異的光催化活性。但是，它僅僅利用太陽能光譜中980nm波長的光，對(duì)太陽能的利用率比較低。同時(shí)，稀土材料比較昂貴，導(dǎo)致光催化劑成本高，使用過程中存在稀土離子流失問題，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。專利申請(qǐng)(cn103127946a；cn104174413a；cn105664981a；cn103301834a)公開了一種近紅外光響應(yīng)的光催化劑如cu2(oh)po4，ag2s2o7/ag2o，biobr/biocl，bi2wo6，但是，它們僅僅能夠響應(yīng)可見或者近紅外光區(qū)域。專利申請(qǐng)(cn103272584a)公開了一種全譜光催化劑及其制備方法，bi2wo6/tio2復(fù)合光催化劑在紫外、可見及近紅外光照射下均展現(xiàn)了良好的活性。但是，在紅外光照射下的活性有點(diǎn)低，僅僅為70％左右。專利申請(qǐng)(cn104353454a)公開了紫外、可見及紅外光催化劑氧化銀的制備方法，該氧化銀光催化劑在紫外、可見及近紅外光照射下均具有優(yōu)良的活性。但是，在光照過程中，氧化銀容易發(fā)生光化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致活性降低，穩(wěn)定性差。因此，探索高效全光譜響應(yīng)的光催化劑，仍是一大挑戰(zhàn)。cus具有獨(dú)特的光、電以及物理化學(xué)特性，其禁帶寬度1.7-2.0ev，能夠作為一種有潛力的光催化劑，同時(shí)被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域。專利申請(qǐng)(cn103752329a；cn105502475a；cn103638950a)公開了cus光催化劑及其制備方法，表現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化活性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，光催化過程中光生載流子的復(fù)合，仍能導(dǎo)致cus的催化活性比較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。構(gòu)筑半導(dǎo)體復(fù)合材料是一種拓展光吸收和促進(jìn)光生載流子轉(zhuǎn)移和分離的有效方法。cus基復(fù)合光催化劑被報(bào)道展現(xiàn)了良好的活性。石墨烯是一種典型的二維層狀材料，具有比表面積高、獨(dú)特的光電學(xué)特性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此被看作是理想的半導(dǎo)體支撐材料。石墨烯具有高的表面積，在光催化反應(yīng)過程中可以提供更多的活性位點(diǎn)。特別是，石墨烯獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好的電導(dǎo)率，可以延長光生載流子的壽命，從而抑制其復(fù)合，進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)光催化活性的目的。因此，在cus中耦合石墨烯，形成cus/石墨烯復(fù)合光催化劑，是一種簡單有效的開發(fā)高效全光譜響應(yīng)光催化劑的措施。然而，到目前為止，有關(guān)cus及其復(fù)合物用于光催化的報(bào)道(langmuir2012,28,12893；rscadvance2014,4,63447；journalofenvironmentalchemicalengineering2016,4,4600；journalofphysicsandchemistryofsolids2017,103,201；materialsletters2014,126,220)，都僅僅針對(duì)可見光區(qū)域，對(duì)于全光譜(紫外、可見及紅外光)響應(yīng)的cus/石墨烯復(fù)合光催化劑，還鮮有報(bào)道。目前，cus的制備方法主要有溶劑熱法、光化學(xué)法(cn103752329a；cn105502475a；cn103638950a)等。然而這些方法或多或少存在著不足，比如制備工藝較為復(fù)雜、耗時(shí)、不易操作、成本高，且存在一定的不安全性。因此，尋求一種簡單的制備cus/石墨烯復(fù)合光催化劑的方法，有利于對(duì)其深入研究和推廣應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題，提供一種高效全光譜響應(yīng)cus/石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。本發(fā)明的全光譜響應(yīng)cus/石墨烯復(fù)合光催化劑在紫外、可見和紅外光照射下都顯示了優(yōu)異的光催化活性，無污染，無毒且成本低廉。本發(fā)明采用的微波法具有加熱速度快、加熱均勻、產(chǎn)品純度高、高效節(jié)能和無污染等優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種高效全光譜響應(yīng)復(fù)合光催化劑，所述的光催化劑是cus/石墨烯復(fù)合物，所述的復(fù)合物為cus微球附著在石墨烯片上，所述的石墨烯為二維片狀結(jié)構(gòu)，cus微球由cus納米顆粒組裝而成。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述的cus球直徑通常為200-500nm。優(yōu)選的，所述的石墨烯與cus的質(zhì)量比為0.5％～2％。所述的復(fù)合光催化劑在紫外、可見甚至近紅外光照射下均具有優(yōu)異的活性。本發(fā)明還提供一種高效全光譜響應(yīng)cus/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步，將銅源和氧化石墨烯一起溶解于去離子水中，超聲分散，得到均勻混合溶液a；第二步，將硫源溶解于去離子水中，超聲分散，得到溶液b；第三步，將溶液b滴加到溶液a中，攪拌，得到混合溶液c，然后將溶液c轉(zhuǎn)移到微波管，放置于微波反應(yīng)器中，在120～160℃恒溫下反應(yīng)5-20分鐘，清洗，干燥，得到高效全光譜響應(yīng)cus/石墨烯復(fù)合光催化劑。上述方法中，優(yōu)選的，所述的銅源為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅中的至少一種，所述的氧化石墨烯為氧化后的石墨，所述的硫源為硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸中的至少一種。優(yōu)選的，所述的銅源的濃度為0.05～0.2mol/l，所述的硫源與銅源的摩爾比為1～2。本發(fā)明的cus/石墨烯復(fù)合光催化劑，在紫外、可見甚至紅外光照射下，均具有優(yōu)異的光催化活性，具有無污染，無毒，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效有潛力的高效全光譜響應(yīng)光催化劑。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法簡單容易，條件溫和，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化應(yīng)用。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中合成的cus/石墨烯的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中合成的cus/石墨烯的x射線衍射圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中合成的cus/石墨烯的光吸收譜圖。圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1中合成的cus/石墨烯的光催化效率圖。具體實(shí)施方式：下面結(jié)合具體實(shí)施例方式，進(jìn)行進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附后權(quán)利要求書限定的范圍。實(shí)施例11)光催化劑的制備將1.6mg氧化石墨加入到10ml0.1mol/l硫酸銅溶液中，超聲分散，將10ml0.1mol/l硫代乙酰胺溶液滴加到上述溶液中，攪拌30分鐘，形成均勻分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，將微波管置于微波反應(yīng)合成儀中，在150℃下反應(yīng)10分鐘，清洗，干燥，得到cus/石墨烯復(fù)合物。圖1為合成的cus/石墨烯的掃描電鏡圖。從圖中可以看到，石墨烯是透明、褶皺狀的片狀結(jié)構(gòu)。純cus是球狀結(jié)構(gòu)，直徑大約為200-500nm，并且球狀cus是由納米顆粒組裝而成的，cus微球很好地分散在石墨烯片上。圖2為合成的cus/石墨烯的x射線衍射圖。從圖中發(fā)現(xiàn)，cus/石墨烯的xrd衍射譜中僅僅只有cus的衍射峰。沒有觀察到石墨烯的衍射峰，可能是因?yàn)閺?fù)合物中石墨烯的含量太低。圖3為合成的cus/石墨烯的光吸收譜圖。從圖中可以看到，cus/石墨烯在紫外、可見甚至紅外區(qū)域都具有非常強(qiáng)的光吸收，可以作為一種高效的全光譜響應(yīng)的光催化劑。2)光催化實(shí)驗(yàn)將制備好的上述光催化劑(1g/l)放入濃度為40ppm的cr(vi)溶液(100ml)中，在磁力攪拌條件下，暗反應(yīng)30分鐘后，打開高壓汞燈(作為紫外光源)和氙燈光源，使用氙燈時(shí)放置截止波長為400nm(作為可見光源)和800nm(作為紅外光源)的濾光片，分別進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔一段時(shí)間取一定量的cr(vi)溶液，用紫外-可見分光光度計(jì)測試溶液的吸收光譜，通過吸收峰強(qiáng)度的變化可以計(jì)算出cr(vi)的還原率。圖4為合成的cus/石墨烯的光催化效率圖。其中橫坐標(biāo)為光照時(shí)間，縱坐標(biāo)為硝基苯溶液變化的歸一化濃度。圖中顯示了cus/石墨烯對(duì)cr(vi)的還原率。隨著光照時(shí)間的變化曲線。從圖中可看出，隨著光照時(shí)間增加，cr(vi)的還原率有明顯提高。在紫外、可見及紅外光照射下，cus/石墨烯cr(vi)的還原率均達(dá)到90％以上。實(shí)施例2將3.6mg氧化石墨加入到10ml0.15mol/l氯化銅溶液中，超聲分散，將10ml0.2mol/l硫化鈉溶液滴加到上述溶液中，攪拌30分鐘，形成均勻分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，將微波管置于微波反應(yīng)合成儀中，在160℃下反應(yīng)10分鐘，清洗，干燥，得到cus/石墨烯復(fù)合物。采用實(shí)施1所述方法測試本例制得的光催化劑在紫外、可見及紅外光照射下對(duì)硝基苯的降解活性。其光催化性能見于表1。實(shí)施例3將1.9mg氧化石墨加入到10ml0.1mol/l硝酸銅溶液中，超聲分散，將10ml0.2mol/l硫脲溶液滴加到上述溶液中，攪拌30分鐘，形成均勻分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，將微波管置于微波反應(yīng)合成儀中，在140℃下反應(yīng)10分鐘，清洗，干燥，得到cus/石墨烯復(fù)合物。采用實(shí)施1所述方法測試本例制得的光催化劑在紫外、可見及紅外光照射下對(duì)諾丹明b的降解活性。其光催化性能見于表1。實(shí)施例4將4mg氧化石墨加入到10ml0.2mol/l醋酸銅溶液中，超聲分散，將10ml0.3mol/ll-半胱氨酸溶液滴加到上述溶液中，攪拌30分鐘，形成均勻分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，將微波管置于微波反應(yīng)合成儀中，在150℃下反應(yīng)10分鐘，清洗，干燥，得到cus/石墨烯復(fù)合物。采用實(shí)施1所述方法測試本例制得的光催化劑在紫外、可見及紅外光照射下對(duì)苯酚的降解活性。其光催化性能見于表1。表1紫外光催化活性可見光催化活性紅外光催化活性實(shí)施例198％93％92％實(shí)施例299％99％96％實(shí)施例397％98％98％實(shí)施例499％99％96％可見，本發(fā)明的cus/石墨烯具有優(yōu)異的紫外、可見及紅外光催化活性，無污染，無毒，成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)，是一種高效全光譜響應(yīng)的光催化劑。本發(fā)明的制備工藝簡單，溫度較低，條件溫和，操作方便，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。以上為對(duì)本發(fā)明實(shí)施案例的描述，通過對(duì)所公開的實(shí)施案例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施案例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的救民于水火技術(shù)人員來說將是顯面易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施案例中實(shí)現(xiàn)。因此本發(fā)明不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施案例中同，而是要符合與本文所公開的原理和新穎等特點(diǎn)想一致的最寬范圍。當(dāng)前第1頁12