本發(fā)明涉及以酵母菌為碳源制備的磁性碳基材料負(fù)載TiO₂-In₂O₃復(fù)合光催化劑，并將所制備得到的磁性復(fù)合光催化劑用于光催化降解廢水中四環(huán)素的研究。屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

四環(huán)素類抗生素目前是全世界使用最為廣泛，用量最大的一類抗生素，具有較強(qiáng)的持久性，生物累積性和生物難降解性等特點(diǎn)，長期存在于人體和動物體內(nèi)，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來潛在的危害。目前，殘留在環(huán)境中的醫(yī)藥類污染物正在以各種方式影響著環(huán)境中的生物體。

四環(huán)素的降解途徑主要包括水解、光催化降解和生物降解。其中光催化降解技術(shù)是最具前景的一種手段。眾所周知TiO₂是一種具有優(yōu)良光催化性能的半導(dǎo)體材料，而且其本身比較穩(wěn)定、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為目前研究的熱點(diǎn)，但是TiO₂也存在著一些缺點(diǎn)，如帶隙能過大，光吸收波長范圍主要是在紫外區(qū)。In₂O₃作為一種窄禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.8eV，是一種高效的敏化劑，可以有效地?cái)U(kuò)展氧化物半導(dǎo)體光催化材料的光吸收范圍，所以將TiO₂與In₂O₃復(fù)合可以增加TiO₂對可見光的吸收，提高光催化活性。另外，考慮到光催化劑的實(shí)際應(yīng)用，易分離和可回收再利用是十分重要的，因此我們以酵母菌為碳源，制備了Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃磁性復(fù)合光催化劑，既具有磁性又具有良好的光催化活性，這解決了催化劑難以回收再利用的問題和TiO₂對可見光利用率低的問題，從而提高了光催化降解的效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是以水熱法為技術(shù)手段，制備出磁性Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種磁性Fe₃O₄@C/TiO₂-In₂O₃復(fù)合光催化劑，所述復(fù)合光催化劑是由Fe₃O₄、C、TiO₂和In₂O₃復(fù)合而成的，F(xiàn)e₃O₄表面包覆一層C層，形成Fe₃O₄@C；Fe₃O₄@C表面包覆一層TiO₂，形成Fe₃O₄@C/TiO₂；In₂O₃呈顆粒狀，負(fù)載在Fe₃O₄@C/TiO₂表面。

一種磁性Fe₃O₄@C/TiO₂-In₂O₃復(fù)合光催化劑的制備方法，步驟如下：

步驟1、磁性Fe₃O₄@C的制備：

將酵母菌、六水合氯化鐵、丙烯酸納、醋酸鈉加入到乙二醇/二甘醇混合液中，超聲處理，磁力攪拌，待溶解混勻后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，洗滌固體產(chǎn)物，烘干，得到磁性Fe₃O₄@C；

步驟2、磁性Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合光催化劑的制備：

將Fe₃O₄@C分散于無水乙醇中，超聲分散，再加入In(NO₃)₃、鈦酸四丁酯和去離子水，磁力攪拌均勻，得到混合液，將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，洗滌固體產(chǎn)物，烘干，得到磁性Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合光催化劑。

步驟1中，所述酵母菌、六水合氯化鐵、丙烯酸納、醋酸鈉在乙二醇/二甘醇混合液中的質(zhì)量濃度比為1～5:24:34:34；所述乙二醇/二甘醇混合液中，乙二醇、二甘醇的體積比為1:1。

步驟1中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為200℃，反應(yīng)時間為10h。

步驟2中，所使用的Fe₃O₄@C、無水乙醇、In(NO₃)₃、鈦酸四丁酯和去離子水的用量比為0.2g:40mL:0.1～0.9mmol:0.2mL:0.1mL。

步驟2中，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為180℃；反應(yīng)時間為12個小時。

按照以上所述的制備方法得到的磁性Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合光催化劑，應(yīng)用于降解廢水中的四環(huán)素。

有益效果：

本發(fā)明以酵母菌為碳源制備磁性Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合材料，并成功將其作為光催化劑降解廢水中四環(huán)素。磁性光催化劑的引入可以使光催化劑利用外加磁場快速分離回收，避免了光催化劑在溶液中殘留造成的二次污染，該方法不會造成資源浪費(fèi)與附加污染的形成，且操作簡便，成本較低，是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。

附圖說明

圖1為Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃的TEM圖，其中，圖b為圖a的局部放大圖；

圖2為Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃光催化降解四環(huán)素吸收光譜變化圖；

圖3為不同碳含量的光催化劑在含有四環(huán)素廢水中的光催化降解效果圖；

圖4為磁性Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合光催化劑光催化降解四環(huán)素溶液的5次循環(huán)光催化效果圖；

圖5為復(fù)合光催化劑的磁分離特性譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

本發(fā)明中所制備的光催化劑的光催化活性評價：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)城科技有限公司)中進(jìn)行，模擬太陽光照射，將100mL四環(huán)素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入制得的光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔10min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)λmax＝357nm處測定吸光度，并通過公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀為達(dá)到吸附平衡后濃度，C為t時刻測定的四環(huán)素溶液的濃度，t為反應(yīng)時間。

實(shí)施例1：

(1)磁性Fe₃O₄@C納米微球的制備

a.稱取0.1g酵母菌，2.4g六水合氯化鐵，3.4g丙烯酸納，3.4g醋酸鈉溶解在22.5mL乙二醇和22.5mL二甘醇的燒杯中，混合溶液超聲約1小時，磁力攪拌，待溶解后將溶液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)10h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗三次，放到65℃烘箱烘干。(2)Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.2g Fe₃O₄@C溶解在40ml無水乙醇的燒杯中，混合溶液超聲約30min完全分散。其次，分別稱取不同摩爾質(zhì)量(0.1mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.7mmol、0.9mmol)的In(NO₃)₃，0.2mL鈦酸四丁酯和0.1mL去離子水加入到上述溶液中磁力攪拌10min。所得懸浮液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180℃保持12h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗三次，放到65℃烘箱烘干，根據(jù)In(NO₃)₃的用量，將最終產(chǎn)物依次記為Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.1；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.3；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.5；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.7；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.9。

實(shí)施例2：

b.稱取0.3g酵母菌，2.4g六水合氯化鐵，3.4g丙烯酸納，3.4g醋酸鈉溶解在22.5mL乙二醇和22.5mL二甘醇的燒杯中，混合溶液超聲約1小時，磁力攪拌，待溶解后將溶液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)10h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗三次，放到65℃烘箱烘干。(2)Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.2g Fe₃O₄@C溶解在40ml無水乙醇的燒杯中，混合溶液超聲約30min完全分散。其次，分別稱取不同摩爾質(zhì)量(0.1mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.7mmol、0.9mmol)的In(NO₃)₃，0.2mL鈦酸四丁酯和0.1mL去離子水加入到上述溶液中磁力攪拌10min。所得懸浮液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180℃保持12h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗三次，放到65℃烘箱烘干，將最終產(chǎn)物依次記為Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.1；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.3；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.5；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.7；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.9。

實(shí)施例3：

c.稱取0.5g酵母菌，2.4g六水合氯化鐵，3.4g丙烯酸納，3.4g醋酸鈉溶解在22.5mL乙二醇和22.5mL二甘醇的燒杯中，混合溶液超聲約1小時，磁力攪拌，待溶解后將溶液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)10h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗三次，放到65℃烘箱烘干。(2)Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.2g Fe₃O₄@C溶解在40ml無水乙醇的燒杯中，混合溶液超聲約30min完全分散。其次，分別稱取不同摩爾質(zhì)量(0.1mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.7mmol、0.9mmol)的In(NO₃)₃，0.2mL鈦酸四丁酯和0.1mL去離子水加入到上述溶液中磁力攪拌10min。所得懸浮液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180℃保持12h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗三次，放到65℃烘箱烘干，將最終產(chǎn)物依次記為Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.1；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.3；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.5；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.7；Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.9。

實(shí)施例4：

按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是(2)中稱取0.1g的Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.1光催化劑放在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對四環(huán)素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到34％。

實(shí)施例5：

按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是(2)中稱取0.1g的Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.3光催化劑放在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對四環(huán)素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到54％。

實(shí)施例6：

按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是(2)中稱取0.1g的Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.5光催化劑放在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對四環(huán)素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到72％。

實(shí)施例7：

按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是(2)中稱取0.1g的Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.7光催化劑放在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對四環(huán)素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到48％。

實(shí)施例8：

按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是(2)中稱取0.1g的Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.9光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對四環(huán)素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到32％。

從圖1a中可以看出，F(xiàn)e₃O₄表面成功包覆一層碳層，從放大圖1b中可以看出，F(xiàn)e₃O₄@C表面成功包覆一層薄薄的TiO₂，而且可以看出In₂O₃是顆粒狀，負(fù)載在其表面。

從圖2吸收光譜圖中可以看出，經(jīng)過60分鐘之后，四環(huán)素溶液已經(jīng)被分解，說明催化劑具有很好的活性。

從圖3中可以看出，當(dāng)加入0.9mmol的In(NO₃)₃時，催化劑活性最差，達(dá)到32％，當(dāng)加入0.5mmol的In(NO₃)₃時，光催化劑的活性最好，降解率達(dá)到72％。

圖4展示經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，磁性Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.5復(fù)合光催化劑的光催化降解率的變化很小，說明所制備的磁性Fe₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃-0.5復(fù)合光催化劑具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性。

從圖5中可以看出Fe₃O₄磁性最好，磁飽和強(qiáng)度可達(dá)78emu/g左右，F(xiàn)e₃O₄@C/TiO₂–In₂O₃磁性相對較弱，磁飽和強(qiáng)度可達(dá)48emu/g左右，也具有較好的磁分離特性。