專(zhuān)利名稱(chēng)：由3－羥基酯制備1,3－烷二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般說(shuō)來(lái)，本發(fā)明涉及一種從3-羥基酯制備1，3-烷二醇的方法，詳細(xì)地，涉及由3-羥基酯以液相懸浮液方式高產(chǎn)率和選擇性制備1，3-烷二醇的方法。
先有技術(shù)的說(shuō)明1，3-烷二醇已經(jīng)廣泛地用作涂料和用于各種的有機(jī)合成的中間體以及用于生產(chǎn)聚酯的原材料。目前，已經(jīng)存在一些制備1，3-烷二醇的已知方法。例如，通過(guò)將環(huán)氧化物加氫甲?；癁?-羥醛衍生物而后氫化該3-羥醛衍生物制備1，3-烷二醇的方法(見(jiàn)US專(zhuān)利Nos.5,770,776，5,723,389，5,731,478和5,777,182)。做為選擇，還有通過(guò)將丙烯醛水合為3-羥基丙醇而后氫化該3-羥基丙醇制備1，3-烷二醇的方法(見(jiàn)US專(zhuān)利Nos.6,232,511和6,140,543)。另一個(gè)方法為通過(guò)某一生物反應(yīng)形成1，3-烷二醇，其中用甘油作為原料(見(jiàn)US專(zhuān)利號(hào)6,136,576，6,013,494和5,821,092)。商業(yè)上，Shell公司(路易斯安那州，美國(guó))已經(jīng)成功地通過(guò)氫化3-羥基丙醇制備出1，3-丙二醇，3-羥基丙醇由環(huán)氧乙烷的加氫甲?；?hydroformylation)產(chǎn)生。然而，其中產(chǎn)生3-羥醛或其衍生物，例如3-羥基丙醇中間體的方法是不利的，這是由于這些中間體是不穩(wěn)定的，以至于它們自己可能發(fā)生低聚反應(yīng)或可能轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌碑a(chǎn)物包括乙縮醛，而因此使其氫化為相應(yīng)1，3-烷二醇的反應(yīng)經(jīng)常不能真正地完成，因此最終產(chǎn)物的質(zhì)量變壞。
盡管人們已經(jīng)提出了另一個(gè)方法，其中通過(guò)環(huán)氧化物與一氧化碳和醇進(jìn)行羰基酯化，得到3-羥基酯，而后氫化3-羥基酯的酯基制備1，3-烷二醇，但該方法沒(méi)有實(shí)際用于工業(yè)領(lǐng)域。這是由于當(dāng)使用常規(guī)的氫化催化劑，例如銅-氧化鉻，銅-氧化鋅或蘭尼鎳時(shí)，該反應(yīng)的路徑對(duì)于1，3-烷二醇是相當(dāng)非選擇性的。一般地，在非β位具有羥基的羥基酯化合物的氫化，例如涉及到1，4-丁二醇或1，2-亞乙基二醇的合成，可以高選擇性和高產(chǎn)率容易地完成，因?yàn)閹缀醪划a(chǎn)生由脫水產(chǎn)生的副產(chǎn)物。相反，β-羥基酯化合物(包括3-羥基酯)可能經(jīng)歷脫水反應(yīng)而導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物。
同時(shí)已經(jīng)研究和開(kāi)發(fā)了許多用于由它們相應(yīng)的含羰基化合物，尤其是酯，制備醇類(lèi)的含有銅-或貴金屬的催化劑，但由在特定的β-位具有羥基的3-羥基酯制備1，3-烷二醇的有用的催化方法卻很少見(jiàn)報(bào)道。WO 00/18712和US專(zhuān)利No.6,191,321中公開(kāi)了一種在醇類(lèi)溶劑例如甲醇的存在下使用銅/氧化鋅-基的催化劑制備1，3-丙二醇中的方法。雖然醇類(lèi)溶劑有助于抑制反應(yīng)物，3-羥基酯的自我內(nèi)酯化作用和降解，但低沸點(diǎn)的醇類(lèi)是不適宜的，因?yàn)樗诟咿D(zhuǎn)化率下不能保持高選擇性，且在固定床催化劑反應(yīng)器中不能延長(zhǎng)催化劑在H2氣流下的反應(yīng)穩(wěn)定性。而且，反應(yīng)物，3-羥基酯，與產(chǎn)物，1，3-烷二醇，在化學(xué)性質(zhì)和沸點(diǎn)上區(qū)別不是很大，在低轉(zhuǎn)化率的情況下難以由反應(yīng)物中分離和純化產(chǎn)物。
同時(shí)，我們提出了一種以氣相或液-氣相方式由3-羥基酯制備1，3-烷二醇的方法，使用成形為直徑4～10nm的納米級(jí)顆粒的CuO/SiO2-基的催化劑(見(jiàn)韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2000-71643)。根據(jù)該方法，由于具有高催化活性，可以比較高的選擇性得到1，3-烷二醇。然而，在提高1，3-烷二醇選擇性為90％以上時(shí)該方法是不能令人滿(mǎn)意的，且當(dāng)反應(yīng)物的濃度高時(shí)可能產(chǎn)生內(nèi)酯及其它高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。此外，催化劑的穩(wěn)定性可能由于潛在的降解作用在催化劑的還原過(guò)程中受到影響。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的特征是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，并提供一種新的由3-羥基酯制備1，3-烷二醇的方法，借此提高1，3-烷二醇的選擇性到90％以上，并延長(zhǎng)催化劑的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種由3-羥基酯制備1，3-烷二醇的新方法，包括下列步驟i)通過(guò)向銅鹽水溶液中加入堿性沉淀劑形成氫氧化銅顆粒，接著向其中加入膠態(tài)二氧化硅，然后老化該顆粒；
ii)通過(guò)在5～2000psig壓力在100～250℃的溫度下在活化溶劑存在下用H2氣或H2/N2混合氣體還原，使催化劑活化；且iii)以液相懸浮液方式在活化的催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下，用H2氣或H2/N2混合氣體使用50～3000psig的壓力在100～250℃的溫度下氫化3-羥基酯。
本發(fā)明的上述所有特征及其它特征將在下面描述的本發(fā)明中順利地實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，為了由3-羥基酯制備1，3-烷二醇，在加氫過(guò)程中使用用二氧化硅穩(wěn)定化的含銅催化劑。催化劑的主要組分是氧化物形式的Cu，且在催化劑中氧化銅(CuO)與二氧化硅(SiO2)的重量比為95∶5至50∶50。通常用CuO-SiO2代表二氧化硅穩(wěn)定化的氧化銅催化劑。然而由常規(guī)的方法例如如美國(guó)專(zhuān)利US4,511,744中描述的，通過(guò)用氧化銅浸漬常規(guī)的二氧化硅載體而制備的CuO-SiO2催化劑方法，并不適于本發(fā)明的加氫過(guò)程。為保證本發(fā)明中所需要的高催化活性，應(yīng)該以本發(fā)明的特定的方式制備CuO-SiO2催化劑，其中將氧化銅前體的微小顆粒(直徑≤10nm)用二氧化硅穩(wěn)定化。也就是說(shuō)，用于本發(fā)明的催化劑是通過(guò)向銅鹽水溶液中加入堿性沉淀劑，例如堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉，而后將得到的氫氧化銅顆粒在膠態(tài)二氧化硅的存在下老化制備的。明顯的，二氧化硅構(gòu)成了本發(fā)明的催化劑的主要成分，因此它與常規(guī)的載體有明顯的區(qū)別。
用于本發(fā)明的銅鹽可以是例如硝酸銅，氯化銅，醋酸銅和硫酸銅，并優(yōu)選的其在銅鹽水溶液中的濃度為5～25wt％。
用于本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅可以通過(guò)任何已知的方法制備(見(jiàn)例如，“The Chemistry ofSilica”，John Wiley & Sons，Inc.，紐約，1979，第331～334頁(yè))。也可以使用可商購(gòu)產(chǎn)物例如Ludox AS(DuPont，30～40wt％二氧化硅)，Snowtex(Nissan Chemical Industry，30～40wt％二氧化硅)，SILIFOG(Acehitech，30～40wt％二氧化硅)，等等。
根據(jù)本發(fā)明，氫化催化劑可以進(jìn)一步包含一或多種助催化劑，以改進(jìn)其加氫活性或選擇性。優(yōu)選的助催化劑可以是例如Re，Ru，Pd，Pt，Rh，Ag，Se，Te，Mo和Mn，且它們?cè)诖呋瘎┲械暮恳訡u為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.001～10mol％，更優(yōu)選為0.003～7mol％。
本發(fā)明的催化劑可以由任何已知的方法生成，包括常規(guī)的擠塑方法，造粒方法，和使用耐熱的載體的浸透法。然后將如此形成的催化劑在200～800℃鍛燒，優(yōu)選地300～700℃，鍛燒2～10小時(shí)。
鍛燒了的催化劑處于氧化物的形式，因此應(yīng)該在使用之前將它活化，優(yōu)選通過(guò)用氫或含氫的氣體在100～250℃下還原1～60小時(shí)進(jìn)行活化。一般說(shuō)來(lái)，活化步驟是如下進(jìn)行的將氫或用氮?dú)饣驓鍤庀♂尩暮瑲涞臍怏w，在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑存在下，通列一裝有鍛燒了的氧化催化劑的反應(yīng)器中，但在還原過(guò)程中產(chǎn)生的熱量有可能使催化劑降解。本發(fā)明的目的在于基于下面的加氫步驟是在液相懸浮液方式進(jìn)行的，通過(guò)在特定的活化溶劑存在下還原催化劑，以防止催化劑在還原期間的降解，以及從原來(lái)的形式轉(zhuǎn)變?yōu)椴幌Ｍ男问?。因此，根?jù)本發(fā)明催化劑的活化可以在高于常規(guī)的液-氣相或氣相方法的效率下實(shí)現(xiàn)。在催化劑的活化過(guò)程中，氫或含氫的氣體的壓力優(yōu)選保持在5～2000psig之間。
優(yōu)選的活化溶劑的例子包括高沸點(diǎn)溶劑例如四甘醇二甲醚(以下稱(chēng)為“TEGDME”)，五甘醇二甲醚和環(huán)丁砜，以及低沸點(diǎn)溶劑例如戊烷，己烷，1，4-二氧雜環(huán)己烷和甲醇。
可在下面的3-羥基酯加氫之前通過(guò)過(guò)濾和/或洗滌除去活化過(guò)程的溶劑，另一個(gè)辦法是，可將其不經(jīng)進(jìn)一步處理與用于加氫反應(yīng)的反應(yīng)溶劑混合。當(dāng)活化溶劑和反應(yīng)溶劑一起混合時(shí)，前者與后者的混合比優(yōu)選在5∶95和90∶10(W/W)之間。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用用烷基硅烷化合物改性后的氫化催化劑，以改進(jìn)其催化活性和選擇性。在此時(shí)，用烷基硅烷化合物屏蔽催化劑中的二氧化硅的羥基，借此將親水的催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘?。作為烷基硅烷化合物，可以使用三烷氧基單烷基硅烷，二烷氧基二烷基硅烷或單烷氧基三烷基硅烷，其中烷基?至30碳原子組成，且烷氧基是C1～5直鏈或非直鏈的烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。作為烷基硅烷化合物的例子可以是三甲氧基丙硅烷，三甲氧基辛硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，二甲氧基甲基丙硅烷，二甲氧基甲基辛硅烷，甲氧基三甲基硅烷，甲氧基二甲基丙硅烷和甲氧基二甲基辛硅烷。
用作根據(jù)本發(fā)明的加氫反應(yīng)的底物的3-羥基酯可由下面的式(I)代表 上述式(I)中，每個(gè)R1，R2，R3，R4和R，獨(dú)立地，是氫原子，C1～20非支鏈飽和脂肪族烴，支鏈飽和脂肪族烴，飽和環(huán)烴或含有環(huán)的脂肪族烴，或上述C1～20烴中的任何一個(gè)或多個(gè)碳鏈上的氫原子被酯，羥基和/或烷氧基取代所衍生的烴。
在上述式(I)中，酯基的R優(yōu)選為甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，環(huán)己基，或環(huán)己烷甲基。
優(yōu)選的3-羥基酯的例子包括甲基(或乙基)的3-羥基丙酸酯，3-羥基丁酸酯，3-羥基戊酸酯，3-羥基庚酸酯，3-羥基辛酸酯，3-羥基壬酸酯，3-羥基癸酸酯，2-甲基-3-羥基丙酸酯，2-甲基-3-羥基丁酸酯，2-甲基-3-羥基戊酸酯，2-甲基-3-羥基己酸酯，2-甲基-3-羥基庚酸酯，2-甲基-3-羥基辛酸酯，2-甲基-3-羥基壬酸酯，2-甲基-3-羥基癸酸酯，2-乙基3-羥基丁酸酯，2-乙基3-羥基戊酸酯，2-乙基3-羥基己酸酯，2-乙基3-羥基庚酸酯，2-乙基3-羥基辛酸酯，2-乙基3-羥基壬酸酯，和2-乙基3-羥基癸酸酯。
根據(jù)本發(fā)明使用氫化催化劑由3-羥基酯制備1，3-烷二醇的方法，其特征在于是以液相懸浮液的方式進(jìn)行3-羥基酯的加氫反應(yīng)的。在根據(jù)本發(fā)明的液相懸浮法，與常規(guī)的氣相和液-氣相方法不同的是催化劑是不固定成層的。相反，本發(fā)明的催化劑以懸浮液的形式存在，因此容易與氫氣和溶于反應(yīng)溶劑中的底物接觸，以便更有力地催化加氫反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的液相懸浮法加氫反應(yīng)具有比常規(guī)的氣相和液-氣相方法意想不到的優(yōu)點(diǎn)。即，常規(guī)的氣相和液-氣相方法在提高1，3-烷二醇的選擇性超過(guò)90％時(shí)是有局限的，而本發(fā)明通過(guò)控制總反應(yīng)條件包括反應(yīng)物的濃度和氫氣的壓力，可以容易地實(shí)現(xiàn)1，3-烷二醇超過(guò)90％的高選擇性，優(yōu)選達(dá)到100％。為了以高產(chǎn)率制備1，3-烷二醇，必須保證1，3-烷二醇的高選擇性，盡管轉(zhuǎn)化率較低。這是因?yàn)楸M管1，3-烷二醇的轉(zhuǎn)化率低，如果選擇性高，則可以分出未反應(yīng)的，即殘余的3-羥基酯并將其在加氫反應(yīng)中重復(fù)利用，因此反應(yīng)物的使用效率顯著地提高。相反，盡管1，3-烷二醇轉(zhuǎn)化率高，但選擇性低，將導(dǎo)致不是所要的1，3-烷二醇的副產(chǎn)物，因而總反應(yīng)效率降低。
進(jìn)一步，使用本發(fā)明催化劑的液相懸浮法可以既很好地改進(jìn)轉(zhuǎn)化率又很好地改進(jìn)選擇性，而使用比常規(guī)的液-氣相或氣相方法更少的氫氣。而且，已知常規(guī)的液-氣相和氣相方法具有在反應(yīng)物高濃度的情況下不可避免地產(chǎn)生內(nèi)酯的缺點(diǎn)，而本發(fā)明的液相懸浮法幾乎不產(chǎn)生內(nèi)酯，因此可以避免從其中麻煩的分離內(nèi)酯，并避免由有毒的副產(chǎn)物產(chǎn)生的環(huán)境污染。
根據(jù)本發(fā)明，是將3-羥基酯溶于醇類(lèi)溶劑或由醇類(lèi)和沸點(diǎn)高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的沸騰溫度的高沸點(diǎn)的溶劑組成的混合溶劑而用于加氫反應(yīng)的，其目的在于(i)抑制副反應(yīng)包括內(nèi)酯化作用和反應(yīng)物，3-羥基酯，本身之間的縮合反應(yīng)以及在反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的縮合反應(yīng)，(ii)通過(guò)控制反應(yīng)期間與催化劑接觸的反應(yīng)物濃度而提高催化劑的催化活性和選擇性，和(iii)減少在高轉(zhuǎn)化率下催化劑選擇性的顯著的降低。因此，將3-羥基酯以2～98wt％的濃度溶于醇類(lèi)或混合溶劑中。
用于根據(jù)本發(fā)明的加氫反應(yīng)的醇類(lèi)溶劑沒(méi)有具體的限制，但優(yōu)選C1～5直鏈或非直鏈醇類(lèi)，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇等等，因?yàn)榭蓮脑撊軇┲腥菀椎胤蛛x和提純反應(yīng)產(chǎn)物。
可以使用任何溶劑作為與醇類(lèi)溶劑結(jié)合使用的高沸點(diǎn)的溶劑，條件是它可以容易地與3-羥基酯混合并具有高于1，3-烷二醇的沸點(diǎn)以便1，3-烷二醇可以容易地從其中分離。優(yōu)選使用醚類(lèi)溶劑，例如TEGDME，五甘醇二甲醚和環(huán)丁砜。優(yōu)選醇類(lèi)和高沸點(diǎn)溶劑的混合比在5∶95和90∶10(W/W)之間。
在根據(jù)本發(fā)明的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度在100～250℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在120～200℃，反應(yīng)壓力在50～3,000磅/平方英寸范圍內(nèi)，優(yōu)選150～2,000磅/平方英寸。
可參照下面的實(shí)施例更清楚地理解本發(fā)明。應(yīng)該理解下面的實(shí)施例不是打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1向含有60.0g[Cu(NO3)2·3H2O]and 2.54g of[Mn(NO3)2·6H2O]的400ml蒸餾水溶液中加入129ml NaOH水溶液(16wt％)以形成共沉淀。接著向溶液中加入12.8g膠態(tài)二氧化硅，Ludox AS-40(銨-穩(wěn)定化型，40wt％的二氧化硅)的水溶液，然后將共沉淀在70～80℃老化4小時(shí)。過(guò)濾回收得到的懸浮液，而后用蒸餾水洗滌，在120℃干燥12小時(shí)。然后將干燥粉末通過(guò)沖壓成型，然后再次壓碎成為具有20～40目的顆粒。在450℃在大氣壓力下鍛燒顆粒6小時(shí)，得到CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化劑。
實(shí)施例2向600ml高壓反應(yīng)器中依次加入5.0g上述實(shí)施例1中獲得的CuO77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化劑和250ml作為活化溶劑的四甘醇二甲醚(TEGDME)。隨后，向反應(yīng)器中通入5％H2/N2混合氣體至壓力為500psig，反應(yīng)器中的溫度升高至180℃，在其中將催化劑繼續(xù)還原20小時(shí)，得到活化的催化劑。
回收活化的催化劑，用甲醇在氮?dú)夥諊孪礈烊舾纱?。然后?.0g經(jīng)洗滌的催化劑中加入5.0g 3-羥甲基丙酸酯(HPM)和350ml作為反應(yīng)溶劑的甲醇，然后在150℃下在壓力1450psig下進(jìn)行加氫反應(yīng)20小時(shí)。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例3用和上述實(shí)施例2一樣的方法，通過(guò)還原活化從上述實(shí)施例1獲得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化劑，只是還原時(shí)間持續(xù)2小時(shí)。
回收活化的催化劑，用甲醇在氮?dú)夥諊孪礈烊舾纱?。然后?0.0g洗滌了的催化劑中加入10.0g HPM和300ml作為反應(yīng)溶劑的甲醇，然后在150℃下在壓力1450psig下進(jìn)行加氫反應(yīng)15小時(shí)。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例4用和上述實(shí)施例2一樣的方法，通過(guò)還原活化從上述實(shí)施例1獲得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化劑，只是還原時(shí)間持續(xù)44小時(shí)。
回收活化的催化劑，用甲醇在氮?dú)夥諊孪礈烊舾纱巍Ｈ缓笙?0.0g洗滌了的催化劑中加入10.0g HPM和250ml作為反應(yīng)溶劑的甲醇，然后在150℃下在壓力1450psig下進(jìn)行加氫反應(yīng)20小時(shí)。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表1中給出。
表1
1)13PD1，3-丙二醇2)1PO1-丙醇3)MP丙酸甲酯實(shí)施例5向600ml高壓反應(yīng)器中依次加入5.0g上述實(shí)施例1中獲得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化劑和250ml作為活化溶劑的四甘醇二甲醚(TEGDME)。隨后，向反應(yīng)器中通入5％H2/N2混合氣體至壓力為500psig，反應(yīng)器中的溫度升高至180℃，在其中將催化劑繼續(xù)還原20小時(shí)，得到活化的催化劑。
回收活化的催化劑，用甲醇在氮?dú)夥諊孪礈烊舾纱?。然后?.0g洗滌了的催化劑中加入5.0g 3-羥甲基丙酸酯(HPM)和350ml作為反應(yīng)溶劑的甲醇，然后在150℃下在壓力1450psig下進(jìn)行加氫反應(yīng)4小時(shí)。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例6向600ml高壓反應(yīng)器中依次加入10.0g上述實(shí)施例1中獲得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化劑和250ml作為活化溶劑的四甘醇二甲醚(TEGDME)。隨后，向反應(yīng)器中通入5％H2/N2混合氣體至壓力為500psig，反應(yīng)器中的溫度升高至180℃，在其中將催化劑繼續(xù)還原2小時(shí)，得到活化的催化劑。
回收活化的催化劑，用甲醇在氮?dú)夥諊孪礈烊舾纱巍Ｈ缓笙?0.0g洗滌了的催化劑中加入5.0g 3-羥甲基丙酸酯(HPM)和300ml作為反應(yīng)溶劑的甲醇，然后在150℃下在壓力1450psig下進(jìn)行加氫反應(yīng)2小時(shí)。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例7用和上述實(shí)施例6一樣的方法進(jìn)行實(shí)施例7，只是催化劑的還原持續(xù)44小時(shí)，加氫反應(yīng)3小時(shí)，且使用250ml甲醇作為反應(yīng)溶劑。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表2中給出。
表2
實(shí)施例8向600ml高壓反應(yīng)器中依次加入10.0g上述實(shí)施例1中獲得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化劑和250ml作為活化溶劑的四甘醇二甲醚(TEGDME)。隨后，向反應(yīng)器中通入H2氣至壓力為1000psig，反應(yīng)器中的溫度升高至180℃，在其中將催化劑繼續(xù)還原4小時(shí)，得到活化的催化劑。
不用洗滌，向TEGDME中活化的催化劑中加入10.0g 3-羥甲基丙酸酯(HPM)和200ml作為反應(yīng)溶劑的甲醇，然后在165℃在壓力1450psig下進(jìn)行加氫反應(yīng)16小時(shí)。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表3中給出。
實(shí)施例9用和上述實(shí)施例8一樣的方法進(jìn)行實(shí)施例9，只是加氫反應(yīng)在150℃下進(jìn)行。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表3中給出。
表3
實(shí)施例10向600ml高壓反應(yīng)器中依次加入20.0g上述實(shí)施例1中獲得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化劑和200ml作為活化溶劑的四甘醇二甲醚(TEGDME)。隨后，向反應(yīng)器中通入H2氣至壓力為1000psig，反應(yīng)器中的溫度升高至180℃，在其中將催化劑繼續(xù)還原40小時(shí)，得到活化的催化劑。
不用洗滌，向TEGDME中活化的催化劑中加入10.0g 3-羥甲基丙酸酯(HPM)和200ml作為反應(yīng)溶劑的甲醇，然后在165℃在壓力1450psig下進(jìn)行加氫反應(yīng)，增加反應(yīng)時(shí)間至18小時(shí)。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表4中給出。同時(shí)，從反應(yīng)混合物中回收催化劑，而后用甲醇洗滌并風(fēng)干(air dryng)以便進(jìn)一步使用。
實(shí)施例11使用上述實(shí)施例10中回收的催化劑，用和上述實(shí)施例10一樣的方法進(jìn)行加氫反應(yīng)。在取樣管中收集得到的產(chǎn)物并進(jìn)行GC分析。結(jié)果在表4中給出。
表4
如上所述，根據(jù)本發(fā)明可以選擇性的從3-羥基酯高產(chǎn)率的制備1，3-烷二醇。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行簡(jiǎn)單的改性和替換，應(yīng)當(dāng)理解所有這些改性和替換都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由3-羥基酯制備1，3-烷二醇的方法，包括下列步驟i)通過(guò)向銅鹽水溶液中加入堿性沉淀劑形成氫氧化銅顆粒，接著向其中加入膠態(tài)二氧化硅，然后老化該顆粒；ii)通過(guò)在5～2000psig壓力在100～250℃的溫度下在活化溶劑存在下用H2氣或H2/N2混合氣體還原，使催化劑活化；且iii)以液相懸浮液方式在活化的催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下，用H2氣或/N2混合氣體使用50～3000psig的壓力在100～250℃的溫度下氫化3-羥基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿性沉淀劑是堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銅鹽水溶液是5～25wt％的硝酸銅，氯化銅，醋酸銅或硫酸銅水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑中CuO與SiO2的重量比為95∶5到50∶50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑進(jìn)一步包含其用量為基于Cu的0.001～10mol％的一或多種選自Re，Pd，Ru，Pt，Rh，Ag，Se，Te，Mo和Mn的助催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中3-羥基酯由下面通式(I)表示 上述式(I)中，每個(gè)R1，R2，R3，R4和R，獨(dú)立地，是氫原子，C1～20非支鏈飽和脂肪族烴基，支鏈飽和脂肪族烴基，飽和環(huán)烴或含有環(huán)的脂肪族烴基，或所述C1～20烴中的任何一個(gè)或多個(gè)碳鏈上的氫原子被酯，羥基和/或烷氧基取代所衍生的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中R是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，環(huán)己基，或環(huán)己烷甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中活化溶劑是選自四甘醇二甲醚，五甘醇二甲醚和環(huán)丁砜的高沸點(diǎn)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中活化溶劑是選自戊烷，己烷，1，4-二氧雜環(huán)己烷和甲醇的低沸點(diǎn)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不用除去步驟(ii)中活化了的催化劑中的活化溶劑而進(jìn)行步驟(iii)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中活化溶劑與反應(yīng)溶劑的混合比在5∶95到90∶10(w/w)之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在除去步驟(ii)中活化了的催化劑中的活化溶劑后進(jìn)行步驟(iii)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(iii)的反應(yīng)溶劑是醇類(lèi)溶劑，或由醇類(lèi)和沸騰溫度高于1，3-烷二醇沸騰溫度的高沸點(diǎn)的溶劑組成的混合溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中醇類(lèi)溶劑選自甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和叔丁醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中高沸點(diǎn)的溶劑是四甘醇二甲醚，五甘醇二甲醚或環(huán)丁砜，且醇類(lèi)溶劑與高沸點(diǎn)溶劑的混合比在5∶95和90∶10(w/w)之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在步驟(iii)后從加氫反應(yīng)混合物中回收殘余的3-羥基酯的步驟(iv)，然后使用回收的3-羥基酯重復(fù)步驟(iii)。
全文摘要
在此公開(kāi)了一種由3－羥基酯制備1，3－烷二醇的方法，包括下列步驟i)通過(guò)向銅鹽水溶液中加入堿性沉淀劑形成氫氧化銅顆粒，接著向其中加入膠態(tài)二氧化硅，然后老化該顆粒；ii)通過(guò)在5～2000psig壓力在100～250℃的溫度下在活化溶劑存在下用H
文檔編號(hào)B01J37/18GK1417186SQ0212215
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月1日
發(fā)明者李秉魯, 鄭仁善, 張銀珠, 李正浩, 金炯録, 韓堯翰 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社, 韓國(guó)化學(xué)研究院